聚脲文献翻译

新型聚脲弹性体的合成与表征

一系列聚脲弹性体主要通过端氨基聚醚和多异氰酸酯在适当的溶剂中聚合得到，多异氰酸酯降低了氨基组分的活性。控制反应活性有助于材料的成型以及测定薄膜的力学性能。聚脲的交联网状结构强度可以通过其化学组成的交联密度来调整。这将使生成的聚合物具有较好的热稳定性和机械强度。

简介

聚脲是一种相对较新的合成工艺，它类似于合成聚氨酯。但与聚氨酯不同的是，胺类有高度的亲核性，因此聚脲不需要加催化剂来加速化学反应。异氰酸酯和伯胺生成聚脲的反应活性比多元醇生成聚氨酯的反应活性高1000倍，水的存在使异氰酸酯水解，因此发泡几乎是不可能的。快速反应的结果是聚脲的固化不受水分和温度的影响。喷涂聚脲体系是由聚异氰酸酯和多元胺形成的双组份体系，该体系通过氢键结合的相互作用而发生化学反应。与聚氨酯体系和其他聚合物体系相比，聚脲体系更耐酸碱，有更好的热稳定性以及更高的熔点。研究发现，聚脲中的脲基团比氨基甲酸酯基团更耐水解，这是由于脲基团形成了双配位基。聚脲的最大优势是其高度的耐磨损性以及耐化学药品腐蚀性，它的使用温度从–60℃—200℃。聚氨酯和聚脲嵌段共聚物在生物技术上也有所应用，作为植入或医疗装置，原因是他们有良好的生物相容性和物理性能。

一般地，二异氰酸酯（芳香族或脂肪族）和端氨基聚醚预聚物或合成树脂（一般为脂肪族）反应可制得聚脲线型聚合物（热塑性聚合物）。

预聚物或合成树脂包含了柔性链段和刚性链段，其中柔性链段为非晶态并具有较低的玻璃化转变温度，而刚性链段由于氢键的物理交联结构具有较高的玻璃化转变温度和熔点。由于其反应活性极高，除了研究喷涂聚脲和注射成型反应，很少研究其高聚物网络结构。正是这种高反应活性，聚脲可用于喷涂系统。喷涂弹性体技术是在反应注射成型技术的基础上，于20世纪90年代发展起来的。

在这两种技术中，两种组分在高压下混合并用专用的设备对其进行处理，1.

先对表面涂层进行处理2.放入模具中以便获得涂料，薄膜以及各种不同的形状。喷涂聚脲弹性体技术将聚脲的优异性能和快速喷涂、现场固化的施工技术有机地结合在一起，使其在工程应用中显示出无可比拟的优越性。由于其快速凝胶（通常凝胶时间为2~3秒）和固化过程（干燥时间少于10秒），聚脲可应用于温暖潮湿的环境，这一点优于传统的聚氨酯涂料。

合成聚脲最常见的化学原料为芳香族异氰酸酯组分和氨基化合物组分，芳香族异氰酸酯组分可以是1，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、对苯二异氰酸酯（PPDI）、1,6-己烷二异氰酸酯（HDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；氨基化合物组分可以是聚酯（聚己内酯）、聚醚（聚氧乙烯）、聚氧化丙烯、聚四亚甲基氧化物、聚碳酸酯（六甲撑聚碳酸酯）、聚二甲基硅氧烷。这两种组分合成的聚脲为芳香族聚脲，它对光降解和大气降解具有敏感性并且很难被溶解和加工。

在本文中，提出了一种合成聚脲弹性体的新工艺，即溶胶凝胶化学法合成聚脲弹性体，将胺类和酮类进行封端反应以降低端氨基聚醚的活性。在此过程中，控制其凝胶时间，从几秒到几分钟或几小时。在干燥凝胶过程中，控制聚合物和交联剂的浓度、反应混合物的体积和模具的面积可得到预期的弹性体薄膜的厚度。干燥后，胺基之间形成的氢键以及对弹性体产生的影响将依据样品中的化学成分进行分析。通过观察物理交联和化学交联力学性能的变化可以得出一个关于节段分子量和交联剂性质的一个函数。

实验部分

主要原料

本实验选用由美国Hunstman公司生产的端氨基聚醚，其中三种为线型端氨基聚醚，分别为端氨基聚醚AD-400、端氨基聚醚AD-2000、端氨基聚醚AD-4000（Jeffermine D-400、Jeffermine D-2000、Jeffermine D-4000；另外三种为星形端氨基聚醚，分别为端氨基聚醚AT-403、端氨基聚醚AT-3000、端氨基聚醚AT-5000（Jeffermine T-403、Jeffermine T-3000、Jeffermine T-5000）。所使用的三异氰酸酯为BASFSE公司提供的BHI-100。丙酮和丁烷（Aldrich）用于处理未纯化的端氨基聚醚。

结构与性能测试

核磁共振氢谱、碳谱实验均在室温下使用Bruker的DPX-360光谱仪测得，工作频率为360和90兆赫，每一次旋转，使用CDCl2和丙酮-d6作为溶剂并作为内部标准。

在室温下，使用高分辨率魔角核磁共振氢谱对膨胀样品进行测定，在此之前，用烘箱在200℃下对其进行24小时热处理并使用Bruker的DPX-360光谱仪，工作频率为500兆赫，用CDCl3作溶剂。

使用Netzsch DSC 200F3装置进行示差扫描量热法实验，加热和冷却速率分别为5、10和20K/min，并要在氮气保护下使用20ml铝制坩埚。第一次的加热曲线是用来消除样品热历史的影响，第二次、第三次和第四次加热和冷却曲线是对同一样品进行不同速率的测定。

在室温下，对固体样品使用Bruker Tensor傅里叶变换红外光谱进行测定记录，并使用MKII金门单衰减全反射系统测定。

热重分析实验是使用带有自动进样器TS0801R0 Mettler Toledo的

TGA/SDTA851e 装置，并且使用70ml 的氧化铝坩埚。在测定过程中，升温速率为5K/min ，从25℃到600℃并保持空气流通速率为300ml/min 。

膨胀实验是把样品分别溶解在丙酮、水和丙酮与水的混合物中，在25℃下保持24小时，以得到有效的交联密度以便与其他弹性体进行比较。使用

Will-strubin 光学显微镜可以测定干燥膨胀的样品，使用Mettler Toledo AT250分析天平称量它们各自的重量。体积膨胀系数（Q x =α3x ）是膨胀弹性体与干燥弹

性体的比值，αx 是体积线性膨胀参数。质量膨胀参数（Q m =α3m ）是膨胀弹性体

质量与干燥弹性体质量的比值，αm 是质量线性膨胀参数。

应力应变测量仪带有自动测定装置，在操作室内，配有Haake-F6恒温器和100%铂金的热电阻，样品经Owis SM400微步电动机拉伸并有Owis SMK01微步控制器控制。压力的测量采用HBM PW4FC3负荷容器传感器（300g ）和一HBM KW3073高性能应变指示器进行分析，所有相关数据，如温度、单轴应变比（λ=L/L 0 其中L 和L 0是薄膜的长度在拉伸和未拉伸时的状态）和连续记录的单轴应力（σ）。

个人计算机所指定的脚本文件控制着其曲线的逐步变形。在出现每一次变形平台后，用单轴应力平衡记录（由斜率和连续记录数据的标准差确定）。

小角和广角X 射线散射实验（SAXS 和WAXS ）实验采用了飞利浦PW1730旋转阳极（4KW ），以便获得SAXS 和WAXS 所反映的直接信息。透过石墨单色器并由0.8毫米的准直器准直测得铜的K α谱线（λ=1.5418À）。入射光照到薄膜表面，施耐德图像制版系统测得分散的X 射线强度（700×700像素，250μm 分辨率）。样品被放置在一个自行建造的支架上，其中温度由Haake-F3恒温器控制。在0.2nm -1

＜q ＜

30nm -1可获得有效的散射向量，q 为散射波矢，定义为q=4∏sin θ/λ,散射角为2θ。

凝胶薄膜的制备

完成胺类的封盖过程后，以同样的过程使用丙酮制备凝胶薄膜，每半小时记录一次核磁共振氢谱信息，在全部的胺类混合1.5小时后，继续观察。

下面通过典型的过程介绍如何获取15%的固含量，以合成ED-2000弹性体为例。在两个30ml 的烧瓶中，聚醚（3.850g 溶解在8.78g 的丙酮中）和交联剂（0.651g 溶解在11.41的丙酮中）被分散。经过两小时的振动，两个烧瓶中的组分混合均匀后，放入一个玻璃胶囊中。样品在室温下空气中干燥24小时，以确保得到良好的交联过程。

结果与讨论

聚脲弹性体的合成

如上文介绍，胺类的反应活性远远大于异氰酸酯中醇类的反应活性，而这项实验的目的是为了通过封盖氨基以减慢它的活性，最终目的是通过溶胶/凝胶化过程获得纯聚脲弹性体。众所周知，胺类可以和酮类及醛类通过冷凝作用形成酮亚胺和醛亚胺（图表1）。由于醛类具有相当大的毒性，难以处理，所以选择丙酮和丁烷进行封盖处理，其毒性低易挥发。把聚醚溶解在丙酮中（或者丁烷中），大幅度降低了聚合物的氨基与异氰酸酯反应时的活性。

核磁共振氢谱和碳谱在非封盖的溶剂（CDCl3）和酮类（丙酮）中测量这些氨基化合物。结果如图一所示。从相应的氢谱和碳谱中，可以检测到亚胺。溶解