程序升温技术-
程序升温脱附原理
程序升温脱附原理一、引言程序升温脱附是一种常用的表面分析技术，它可以通过加热样品来探测其表面组成和化学性质。
本文将详细介绍程序升温脱附的原理及其应用。
二、程序升温脱附的基本原理程序升温脱附是一种利用高真空下加热样品并测量其挥发物质量的技术。
在实验过程中，样品被放置在一个加热器中，并在高真空下进行加热。
随着温度的升高，样品表面吸附的气体和溶质开始逸出，并被送入质谱仪或其他检测装置中进行分析。
三、程序升温脱附的仪器结构程序升温脱附通常由以下部分组成：1. 加热器：用于将样品加热至所需温度。
2. 高真空系统：保证实验过程中无氧气污染。
3. 气体分析仪：用于检测和分析逸出气体组成。
四、程序升温脱附的实验步骤程序升温脱附实验步骤如下：1. 将样品放置在加热器中，并将其与高真空系统连接。
2. 开始加热样品，升温速率一般为10-20℃/min。
3. 在样品表面发生脱附时，逸出气体被送入气体分析仪进行分析。
4. 根据逸出气体的组成和数量推断样品表面的化学性质和组成。
五、程序升温脱附的应用程序升温脱附广泛应用于表面化学、材料科学、环境科学等领域。
具体应用包括：1. 表面化学：程序升温脱附可以用于研究催化剂表面上吸附物种的组成和反应机理。
2. 材料科学：程序升温脱附可以用于研究材料表面的吸附性能和化学反应性质。
3. 环境科学：程序升温脱附可以用于研究大气颗粒物和有机污染物在环境中的行为。
六、程序升温脱附的优缺点程序升温脱附具有以下优点：1. 可以检测非挥发性物质。
2. 可以检测样品表面的化学性质和组成。
3. 操作简单，实验时间短。
但是，程序升温脱附也存在以下缺点：1. 只能检测样品表面的物质。
2. 无法区分不同深度的吸附物种。
3. 需要高真空条件下进行实验。
七、总结程序升温脱附是一种常用的表面分析技术，它可以用于研究样品表面的化学性质和组成。
本文详细介绍了程序升温脱附的原理、仪器结构、实验步骤、应用、优缺点等方面，并对其进行了总结。
程序升温技术
TPD理论
均匀表面的TPD理论 不均匀表面的TPD理论
d
催化循环包括扩散，化学吸附，表面反应，脱附和反向扩散五个步骤。化学吸附是 多相催化过程中的一个重要环节，而且反应分子在催化剂表面上的吸附，决定着反 应分子被活化的程度以及催化过程的性质，例如活性和选择性。
化学吸附与催化的关联(1):一个固体物质产生催化活性的必要条件，是至少有一个 反应物在表面进行化学吸附(一个固体物质只有当其对反应物分子(至少一种)具有化 学吸附能力时，才有可能催化其反应)。(2) 为了获得良好的催化活性，固体表面对 反应物分子的吸附要适当(如果一个反应能被若干固体物催化，则单位表面上的反 应速率，在相同覆盖度时与反应物的吸附强度成反比)。
程序升温分析方法是由Amenomiya和Cvetanovic在闪脱技术的基础上 发展和完善起来的一种非稳态分析测试方法。早期的研究主要集中在 TPD和TPR方面。当被气体覆盖的催化剂以一定的速度进行升温时， 吸附在催化剂表面的气体分子逐渐脱附，表面覆盖度逐渐随之下降， 在某一脱附温度下会达到最大值。
总 结
表面吸附中心的类型，密度和能量分布；吸附分子和吸附 中心的键合能和键合态 催化剂活性中心的类型，密度和能量分布；反应分子的动 力学行为和反应机理
活性组分和载体以及助催化剂之间的相互作用
各种催化效应:协同效应，溢流效应，合金化效应，助催 化效应，载体效应等，密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键 合态 2)催化剂活性中心的类型，密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机 理 3)活性组分和载体，活性组分和活性组分，活性组分和助催化剂，助催化剂和 载体之间的相互作用 4)各种催化效应-协同效应，溢流效应，合金化效应，助催化效应，载体效应等
5)催化剂失活和再生
第六章 程序升温分析技术(上)
向扩散；
或吸附剂具有双孔分布也都能引起多脱附峰的出现；。
不同的TPD峰彼此相互分离，则可把每个峰看成是具有等同能量的各个 表面中心所显示的TPD峰，中心的各种参数：Ed（或△Ha ），v，n等。
1.2.1 多吸附中心模型
ra为吸附速率。各中心的脱附速率方程为：
d1 n ka (1 1 ) n cG kd 11 dt
d1 X dt
2
d 2 ) dt
TPD过程的边界条件为： t=0, T=T0 0 若 θ < X ，即 θ = θ 和 θ 1=0
0
0
1
2
0
T
2
பைடு நூலகம்
X2
若 θ 1 > X2 ，即 θ
0
0
2
=1 和
θ 0T - X2 θ 1= X1
0
1.2.1 多吸附中心模型
不能通过独立的模拟每种中心的TPD规律来描述多中心TPD
吸附剂（含催化剂）表面不均匀主要表现在表面中心的能量有一定的分 布，即表面中心的能量是不均一的，各部位的能量不同。
不同能量中心在表面的分布情况很复杂，比较简单的情况比如表面上只 有两种不同的中心，两种中心的能量强度相差悬殊，这时在TPD图上显 示的是彼此分离的两个峰。
1.2.3 脱附活化能分布与TPD曲线的关系
n 1
（1-7） （1-8）
n=1时，
Tm和Fc有关时，TPD过程伴随着在吸附，如果加大Fc使Tm和Fc无关， 即得式(1-7)、(1-8)。这时，TPD变成单纯的脱附过程。 通过改变Fc可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附现象的发生。 对于脱附动力学是一级(n=1)的,TPD谱图呈现不对称图形， 脱附动力学是二级（n=2）的，TPD谱图呈现对称形，因此可以从图形的 对称与否，判定n的值。
第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用
第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用多相催化过程是一个极其复杂的表面物理化学过程，这个过程的要紧参与者是催化剂与反应分子，因此要阐述某种催化过程，首先要对催化剂的性质、结构及其与反应分子相互作用的机理进行深入研究。
分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最要紧的是吸附与表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理，务必对催化剂的吸附性能（吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等）与催化性能（催化剂活性中心的性质、结构与反应分子在其上的反应历程等）进行深入研究。
这些性质最好是在反应过程中对其进行研究，这样才能捕捉得到真正决定催化过程的信息，而程序升温分析法（TPA T）则是其中较为简易可行的动态分析技术之一。
当然除TPAT技术之外，还有原位红外光谱法（包含拉曼光谱法）、瞬变应答技术与其它原位技术均能够在反应或者接近反应条件下有效地研究催化过程。
程序升温分析技术（TPAT）在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为与各类反应行为的过程中，能够获得下列重要信息：l表面吸附中心的类型、密度与能量分布；吸附分子与吸附中心的键合能与键合态。
l催化剂活性中心的类型、密度与能量分布；反应分子的动力学行为与反应机理。
l活性组分与载体、活性组分与活性组分、活性组分与助催化剂、助催化剂与载体之间的相互作用。
l各类催化效应——协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化效应、载体效应等。
l催化剂失活与再生。
程序升温分析技术具体、常见的技术要紧有：u程序升温脱附（TPD）将预先吸附了某种气体分子的催化剂在程序升温下，通过稳固流速的气体（通常为惰性气体），使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来，随着温度升高而脱附速度增大，通过一个最大值后逐步脱附完毕，气流中脱附出来的吸附气体的浓度能够用各类适当的检测器（如热导池）检测出其浓度随温度变化的关系，即为TPD技术。
催化剂程序升温技术
2020年4月12日星期日
小分子气体(O2, H2, CO2, N2, CO和C2H4)在金属或 氧化物表面的吸附，其催化作用与其表面对反应物的 化学吸附紧密相关，通过研究吸附态分子与表面的作 用以及吸附态分子的相互作用来揭示催化作用的本质 。
一、氢吸附， VIIIB金属上进行加氢和脱氢反应。化 学吸附热QH最小。解离吸附。常用HREELS和EELS 研究，得到H2在金属表面吸附的光谱特征。
❖没有再吸附发生的情况下，TPD方程为：
n=1时，
（1-7） （1-8）
F。c无关Tm，和即Fc有得关式时(1，-7)T、PD(1过-8程)。伴这随时着，在T吸PD附变，成如单果纯加的大脱F附c使过Tm程和 ❖通过改变可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附 现象的发生。 ❖对于脱附动力学是二级(n=1)的,TPD谱图呈现不对称图形 ， ❖脱附动力学是二级（n=2）的，TPD谱图呈现对称形，因此可 以从图形的对称与否，判定n的值。
二、CO吸附，偶极活性大。红外光谱表征，线式、 桥式和孪生吸附态。
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
程序升温分析技术
❖ 定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物
❖
质，在载气流中以一定的升温速率加热
❖
时，检测流出气体组成和浓度的变化或
❖
固体(表面)物理和化学性质变化的技术。
❖ 可分为：程序升温还原(TPR)
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
1.1 均匀表面的TPD理论
❖Amenomiya进一步推导出实用的TPD方程
Tm为TPD谱图高峰出的相应温度； △Ha为吸附热焓 （ -△Ha=Qa及吸附热）；Vs为吸附剂体积；Vm为单层饱和吸附体 积；Fc为载气流速。
程序升温技术原理及实例分析讲解PPT文档共59页
35、不要以为自己成功一次就可以了 ，也不 要以为 过去的 光荣可 以被永 远肯定 。
谢谢！
程序升温技术原理及实例分 析讲解
31、别人笑我太疯癫，我笑他人看不 穿。(名 言网) 32、我不想听失意者的哭泣，抱怨者 的牢骚 ，这是 羊群中 的瘟疫 ，我不 能被它 传染。 我要尽 量避免 绝望， 辛勤耕 耘，忍 受苦楚 。我一 试再试 ，争取 每天的 成功， 避免以 失败收 常在别 人停滞 不前时 ，我继 侈 。——CocoCha nel 62、少而好学，如日出之阳；壮而好学 ，如日 中之光 ；志而 好学， 如炳烛 之光。 ——刘 向 63、三军可夺帅也，匹夫不可夺志也。 ——孔 丘 64、人生就是学校。在那里，与其说好 的教师 是幸福 ，不如 说好的 教师是 不幸。 ——海 贝尔 65、接受挑战，就可以享受胜利的喜悦 。——杰纳勒 尔·乔治·S·巴顿
程序升温技术在催化研究中的应用
2011 年第 40 卷
备方法、不同前处理条件以及加入不同助剂的环己 醇脱氢制环己酮新型催化剂的还原性，并与催化反 应活性和稳定性相关联。可见，采用适当还原条件 可显著提用 TPR 对一系列具有相同 W 含 量和不同 Ni 含量的硫化态 Ni － W / Al2 O3 催化剂进 行了表征，以考察催化剂中不同硫物种的数量及还 原性能。并且用 TPR 方法对氧化态和硫化态 Ni － W / Al2 O3 催化剂进行了表征，获得了催化剂的组成 和结构方面的信息，同时，定量地计算了活性组分的 硫化度，从而对氧化态催化剂中不同物种的硫化性 能有了更深入的认识。 2． 2 TPR 研究金属催化剂中金属组分和载体间及 金属组分间相互作用［2］
一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，所 以可用此温度表征氧化物的性质。两种氧化物混合 在一起，如果在 TPR 过程中彼此不发生作用，则每 一种氧化物仍保持自身的还原温度不变。如果两种 氧化物彼此发生固相反应，则原来的还原温度要发 生变化。程序升温还原（ TPR） 技术广泛用于催化剂 还原性质的研究，多数研究者从 TPR 图谱的峰温、 峰形定性地分析催化剂的还原性质。
例如 薛 青 松［7］ 等 利 用 TPR 方 法，研 究 了 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂中 Pt 与 CeO2 / Al2 O3 载体间的强 相互作用，考察了 γ － Al2 O3 、CeO2 / Al2 O3 载体和 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂焙烧温度、Pt 和 CeO2 负载量对 催化剂还原行为的影响。表征结果显示，用 800℃ 焙烧的 γ － Al2 O3 负载质量分数 15% 的 CeO2 ，再在 450℃ 焙烧后制备的 CeO2 / Al2 O3 载体的 CeO2 还原 活性最好，以该载体负载质量分数 0． 8% 的 Pt 再在 600℃ 焙烧后制备的 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂为最优 化催化剂。
程序升温脱附
西南石油大学
(1）氨进料量（ml） (1）氨进料量（ml）0，加热速 ℃/min） 度β（℃/min）14.0; (2)氨进料量（ml） (2)氨进料量（ml）1，加热速 氨进料量 度β（℃/min）14.2; ℃/min） (3)氨进料量（ml）1.5， (3)氨进料量（ml）1.5，加热 氨进料量 速度β ℃/min） 速度β（℃/min）13.8; (4)氨进料量（ml） (4)氨进料量（ml）2，加热速 氨进料量 ℃/min） 度β（℃/min）13.3; (5)氨进料量（ml） (5)氨进料量（ml）4，加热速 氨进料量 ℃/min） 度β（℃/min）14.6;
检测
用气相色谱检测脱附气体浓度随温度的变化，得到TPD谱图 气相色谱检测脱附气体浓度随温度的变化，得到 检测脱附气体浓度 的变化 谱图
分析数据
西南石油大学
TPD过程中表面覆盖度、脱附速率、 过程中表面覆盖度、脱附速率、 过程中表面覆盖度 温度和时间的关系图
西南石油大学
程序升温峰图
随着温度升高脱附速率先升 高再减慢 T m 代表脱附速率最大时的 峰温 不同 Tm 下的峰代表不同的吸 附中心 峰面积代表脱附量大小
西南石油大学
二、吸附－脱附 吸附－
（1）注入一定量吸附质 NH ； 3 （2）以（15℃～20℃）/min速率的升温，控制 15℃ 20℃ /min速率的升温 速率的升温， 45ml/min进行脱附至结束 载气速度45ml/min进行脱附至结束， 载气速度45ml/min进行脱附至结束，得到程脱 谱; （3）由低到高逐渐改变吸附质进样量，重复上述步 由低到高逐渐改变吸附质进样量， 骤得到多组TPD谱图 谱图。 骤得到多组TPD谱图。
西南石油大学
碱性气体吸附－ 碱性气体吸附－脱附法分类
催化剂表征-2_程序升温技术
m Ed
RTm
2
d 0 dTm
d
dT
Hale Waihona Puke A e Ed / RT
Ed A Ed / RTm e 2 RTm Ed A Ed / RTm Ln Ln e 2 RTm
Ed Ed 2 LnTm Ln Ln RTm RA
1.1.1 脱附动力学参数的测定
θ 01 = 0
θ 0T - X2 θ 01 = X1
θ
0
2
=1和
不能通过独立的模拟每种中心的TPD规律来描述多中心TPD规律， 尤其当两种中心的能量相差不是很大时更是如此。 如果两种中心的能量相差很大，即TPD峰相互分离，这是因为一种
中心上的分子随温度的上升而脱附时，另一种能量高的中心上的分 子不发生脱附。 可以用均匀表面的TPD过程的处理方法，分别处理两种中心上吸附 分子的TPD过程。 TPD试验时，载气流速和升温速率是两个最重要的操作因素。
（1-19）
1.3 发生层次扩散的TPD过程
（1-20） NB 式中，M表示次层的部位数目与表面部位数目之比（ M = NS）。 式（1-18）、（1-20）的边界条件是
次层上的物料衡算式为 dξ 1 = [kpθ (1 - ξ ) - kD(1 - θ )ξ ] dt M
Amenomiya进一步推导出实用的TPD方程
VSVM (1 m ) n 1 Ha Ha exp( ) n 1 2 2 FCv n m RTm RTm
VSVMHa (1 m ) n 1 Ha 1 2 lg Tm lg lg n 1 2.303 R Tm FCRvn m
说明： 改变Fc或β，两个峰的相对大小基本不变。这是两个吸附中 心的TPD的重要特征。
气相色谱法分析-程序升温操作技术(二)
气相色谱法分析－程序升温操作技术（二）程序升温条件下，表示柱效的理论塔板数按下式计算：式中，tTR为溶质在保留温度TR的恒温条件下测得的保留时光(它不是在程序升温过程达到保留温度时所需的保留时光tR) ;Wb(p)为溶质在程序升温运行中，在保留温度洗脱精彩谱峰的峰底宽度。
式(8-38)中不能用tR 代替tTR的缘由，是由于在程序升温过程中存在初期冻结。
惟独当柱温升高临近TR时，溶质蒸气才快速通过色谱柱，此时影响色谱峰形加宽的各种因素才发挥作用，因此若用tR来计算，n不能表示真正的柱效。
2．真正分别度在PTGC分析中两个相邻组分的分别度可按下式计算：式中，tR(2)和tR(1)分离为保留温度TR2和TR1对应的两个组分的保留时光；Wbl(p)和Wb2(p)分离为与TR1和TR2对应的两个组分色谱峰的基线宽度。
PTGC分析中的真正分别度Ri的表达式为式中，TR2和TR1为两个相邻组分的保留温度；tTR1和tTR2分离为柱温在TR1和TR2的恒温条件下，测得组分(1)和(2)的保留时光；r为升温速率。
分别度和真正分别度的关系为式中，n为程序升温条件下的理论塔板数。
3．操作条件的挑选 PTGC中的操作条件为升温方式、初始温度、终止温度、升温速率、载气流速、柱长等。
影响分别的主要因素是升温速率和载气流速。
(1)升温方式对沸点范围宽的同系物多采纳单阶线性升温。
如样品中含多种不同类型的化合物，可用法多阶程序升温。
现在性能完备的气相色谱仪可实现3～8阶程序升温。
(2)初始温度通常以样品中最易挥发组分的沸点附近来确定初始温度。
若选得太低会延伸分析时光，若选得太高会降低低沸点组分的分别度。
普通通用仪器，最低的T0就是室温，也可通入液氮降至更低温度的T0。
此外还应按照样品中低沸点组分的含量来打算初始温度保持时光的长短，以保证它们的彻低分别。
(3)终止温度它是由样品中高沸点组分的保留温度和固定液的最高用法温度打算的。
程序升温脱附技术在催化剂表征中的应用
程序升温脱附技术在催化剂表征中的应用催化剂是一类能够增强化学反应速率的物质，在各个领域中都有广泛的应用。
为了更好地了解和优化催化剂的性能，研究人员常常需要进行催化剂的表征分析。
而程序升温脱附技术，作为一种高效准确的表征手段，已经被广泛应用在催化剂研究中。
程序升温脱附技术(Programmed Temperature Desorption, PTD)是一种利用温度改变来研究固体表面物质脱附行为的技术。
它基于物质在不同温度下脱附的特性，通过改变脱附温度和脱附速率，来探测催化剂中的活性物种以及与之相互作用的性质。
此技术使得研究人员可以定量地了解催化剂在实际应用过程中的性能和稳定性。
在催化剂表征中，程序升温脱附技术广泛应用于以下几个方面：1. 表面活性物种的检测和表征程序升温脱附技术可以通过改变脱附温度和脱附速率来检测和表征催化剂表面活性物种。
例如，通过控制升温速率，可以观察到不同温度下脱附的物种。
这些物种可以是吸附剂、中间体或者反应产物等。
通过定量分析这些物种的脱附行为，可以揭示催化剂的反应机理和催化性能。
2. 表面活性位点的定量分析程序升温脱附技术可以通过将催化剂与已知气体相互作用，来定量分析催化剂表面的活性位点数量。
通过测定吸附气体在不同温度下的脱附量，可以计算出催化剂表面的活性位点密度。
这对于了解催化剂在反应中的活性和选择性具有重要意义。
3. 催化剂的表面离子态分析催化剂表面的离子态对于催化剂的性能和稳定性具有重要影响。
程序升温脱附技术可以通过对催化剂中离子物种的脱附行为进行研究，来了解催化剂表面的离子态分布和性质。
这对于优化催化剂的性能和设计新型催化剂具有重要意义。
4. 表面活性物种与载体相互作用的研究在一些催化剂中，载体与活性物种之间的相互作用对于催化剂性能和稳定性起到至关重要的作用。
程序升温脱附技术可以通过改变脱附温度和脱附速率来研究载体与活性物种之间的相互作用。
这有助于优化载体的选择和改进催化剂的稳定性。
TPD程序升温脱附技术资料
TPD实验基本操作一般可分为以下步骤：
（1）装催化剂---加热---通惰性气体 （2）切断载气-----通预处理气体 （3）降温至室温------- 通惰性气体 （5）线性升温脱附 ( 4 )注吸附气体
2)实验条件对TPD的影响 主要有6个参数： 1、载气流速(或抽气速率) 2、反应气体/载气的比例 3、升温速率
如果温度是随着时间线性上升的, 即: T=T0+βt, β为线性升
温速率. 则上式变为 - dθ/dT =A/βexp(- Ed/RT )θn (5)
如果脱附过程为一级, 当吸附质的脱附速率最大时,
在TPD 曲线(- dθ/dT -T)上则表现为一个极大值, 此时应有- d²θ/dT²=0. 当脱附级数n=1 时, 将式(5)对温度进行微分后在 TPD 实验谱图峰值温度处得到(6):
2.水滑石型固体碱碱性位的内标CO₂-程序升温脱附-MS
表征²
将70 mg水滑石样品与10mg内标物混合后装入石英管进行预 处理(Ar气气氛下500℃恒温1 h后，降至50℃吸附CO₂)，然后
用Ar气吹扫至基线水平，以10℃／min的速率升温，用质谱计
检测尾气中CO₂的信号强度，得CO₂一TPD曲线图。 CO₂-TPD-MS能够根据碱密度(脱附峰面积)求出碱性量.
当脱附过程中吸附可被忽略时, 式(1)可简化为 - dθ/dt =Kdθⁿ (2) 由Arrhenius 方程:
Kd=Aexp(-Ed/RT) (3)
R 为理想气体常数, T 为开尔文温度. 则式(2)可改写为 - dθ/dt =Aexp(- Ed/RT )θⁿ (4)
其中, A 为脱附速度常数的指前因子, Ed 为平均脱形状
6、催化剂“体积/质量”比
TPD TPR TPO TPS TPSR TPRS
应用1 NH3-TPD研究催化剂表面酸性
不同类型分子筛的NH3-TPD图谱
Al-MCM-41的NH3-TPD去卷积图
ZSM-5
Al-MCM-41 SO2-4/ZrO2/MCM-41 Si-MCM-41/PO3H Al2O3
Si-MCM-41
根据峰面积判断酸量：ZSM-5 > Al-MCM-41 > Si-MCM41/PO3H ≈SO2-4 /ZrO2/MCM-41 > Al2O3 > MCM-41。
常见术语
程序升温脱附(Temperature-Programmed Desorption) 程序升温还原(Temperature-Programmed Reduction) 程序升温氧化(Temperature-Programmed Oxidation) 程序升温硫化(Temperature-Programmed Sulfuration) 程序升温碳化(Temperature-Programmed Carbonation) 程序升温再氧化(Temperature-Programmed Re-Oxidation) 程序升温分解(Temperature-Programmed Decomposition) 程序升温滴定(Temperature-Programmed Titration) 程序升温表面反应(Temperature-Programmed Surface Reaction) 共进料程序升温反应(Co-feed Temperature-Programmed Reaction 热重分析(Thermogravimetric Analysis) 差热分析(Differential Thermal Analysis)
二、 TPD技术
定义
程序升温技术原理及实例分析
二、实验装置和谱图定性分析 1)实验装置 三部分组成：a、气体净化与切换系统 b、反应和控温单元 c、分析测量单元 载气：高纯He、Ar或N2； 载气流速：30-50mL/min； 催化剂装量：50-200mg； 粒度:40-80目； 升温速率：525K/min； 监测器：TCD和MS
TPD实验基本操作一般可分为以下步骤： （1）在反应器中装入少量催化剂（一般约为20-100mg），于程序控温加热升温炉中，进 行加热，同时通入惰性气体（如He、Ar或N2）进行脱附、净化，直至检测器（气相色谱） 分析流出气体讯号不再变化为止；
第五章 程序升温 技术
11408024 张丹
程序升温分析技术（动态分析）
分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最 主要的是吸附和表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程 中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理，必须对下列
性能进行深入研究。
催化剂的吸附性能：
吸附中心的结构、 能量状态分布、 吸附分子在吸附中心上的吸附态等.
3)TPD过程中动力学参数的测定
TPD过程中，可能有以下现象发生： 分子从表面脱附，从气相再吸附到表面； 分子从表面扩散到次层，从次层扩散到表面；
分子在内孔的扩散。
依据催化剂的表面是否均匀可有两种情况计算TPD过程的动力学参 数，这两种情况分别是：
1.均匀表面的TPD理论
2.不均匀表面的TPD理论
7.TPR动力学方程
G+S→P
反应速率为
其中S为还原后为还原固体的量。根据Arrhenius方程
Er kr = v exp( ) RT
- dcG - dS Er r=β =β = vc GS exp( )r Er 2 ln Tm - lnβ + lncG = + ln( ) RT m vR
气相程序升温
气相程序升温引言气相程序升温（Gas Phase Programmed Heating，GPPH）是一种常用的实验技术，用于研究和分析气体、液体和固体样品的热性质和热解过程。
本文将介绍气相程序升温的原理、应用及实验步骤等内容。
原理气相程序升温是通过在恒定的气体流中以恒定速率升温来研究样品的热性质。
该技术基于样品在升温过程中物理和化学性质的变化，通过分析样品释放的气体、吸收的热量等参数来获得有关样品性质的信息。
气相程序升温的原理可以概括为以下几个步骤：1.样品制备：将待测试的样品制备成适当形状和尺寸，并确保样品质量和纯度合适。
2.样品装填：将样品放置在恒定流动的气体中，并通过装置使样品与气体接触充分。
3.温度升高：以恒定速率升温，通常升温速率在几摄氏度每分钟到几百摄氏度每分钟之间。
4.测量变化：通过传感器测量样品在升温过程中释放的气体、吸收的热量等参数。
5.数据分析：通过对实验数据的处理和分析，研究样品的热性质和热解过程。
应用气相程序升温广泛应用于材料科学、化学、环境研究等领域。
具体应用包括：1. 材料分析气相程序升温可以用于材料性质的表征和分析。
例如，通过分析样品在升温过程中释放的气体，可以确定材料的组成和含量；通过测量样品在升温过程中吸收的热量，可以获得材料的热容和热导率等参数。
2. 燃烧研究气相程序升温可用于燃烧过程的研究。
通过分析样品在升温过程中释放的气体和吸收的热量，可以了解燃烧反应的动力学、热力学和产物生成等情况。
这对于优化燃烧过程和改进燃料性能具有重要意义。
3. 环境监测气相程序升温可以应用于环境监测领域。
通过分析样品在不同升温速率下释放的挥发性有机物（VOCs），可以评估环境中的空气质量和有机污染物的排放源。
实验步骤进行气相程序升温实验的步骤如下：1.制备样品：根据实验目的和要求，选择合适的样品，并将其制备成适当形状和尺寸。
同时，还需确保样品的纯度和质量符合要求。
2.装填样品：将样品放置在气体流动装置中，并确保样品与气体充分接触。
程序升温还原课件
实验步骤
样品装填
将处理好的样品装入石英管中，确保 样品均匀分布在石英管中。
程序升温还原实验
设置合适的升温程序，开始进行还原 反应。在反应过程中，需要监控温度 、压力等参数，并记录数据。
数据整理与分析
对实验数据进行整理、分析，得出相 应的结论。
结果讨论与改进
根据实验结果进行讨论，提出改进措 施，为后续的 Nhomakorabea验提供参考。
案例二：环境科学领域的应用
总结词
探究污染物在程序升温还原过程中的转化和去除
详细描述
环境科学领域中，程序升温还原技术常用于研究有机污染物的热解和还原反应， 以及金属氧化物的还原过程。这种方法有助于理解污染物在环境中的迁移转化规 律，为污染治理和环境修复提供技术支持。
案例三：能源科学领域的应用
总结词
结果应用
将分析结果应用于实际问题解决或科学研究中，发挥 数据的价值。
04
实验案例展示
案例一：材料科学领域的应用
总结词
研究材料在程序升温还原过程中的性质变化
详细描述
通过程序升温还原实验，可以研究金属材料在加热和冷却过程中的相变行为、 微观结构和力学性能的变化。这种方法在材料科学领域中广泛应用于新型材料 的开发和优化。
推断性统计
运用回归分析、方差分析等方法，探究数据之间的关联和规律。
可视化分析
利用图表、图像等形式展示数据，帮助直观理解数据分布和变化 趋势。
结果解读与报告撰写
结果解读
根据数据分析结果，解释数据背后的原因和意义，得 出结论。
报告撰写
按照规范的格式和要求，将实验目的、方法、结果和 结论等撰写成完整的实验报告。
文末列出
在文末列出参考文献时，需要按照规定的格式（如APA、MLA等 ）列出所有引用的文献，包括作者、文章标题、刊物名称、发表
程序升温分析技术(下)
2.1.2 程序升温吸附脱附法
说明：CO在Pt、Pt3Sn和PtSn上的TPD曲线 Pt和Sn形成合金后，TPD峰向低温方向位移， Sn的含量增加后，高温峰消失。该现象表明， Pt和Sn之间产生了电子配位体效应，Sn削弱 了Pt吸附CO的性能。 从TPD曲线下面积的变化表明，Sn对Pt还能 起稀释作用并于表面富集，由于表面上Pt量 减少，使Pt吸CO量也减少，这是Sn对Pt表现 出来的集团效应。 根据Pt-Sn 合金吸附CO量，可以推算合金表 面的组成。如果合金中的惰性成分对活性金 属不起电子配位体效应，TPD 曲线的变化情 况将与上述不同。 由于吸附分子之间的相互排斥作用，用TPD 法应该得到Ed随覆盖度增加而变小，即Tm, 随的增加而变小的信息。反之，Tm,随的减 少而变大。
2.3.2 还原NO的氧化物催化剂的TPD
2.3.2 还原NO的氧化物催化剂的TPD
说明： LaxCeyFeO3、LaxCeySrzFeO3和LaxSrzFeO3的NO-TPD图 。
NO的吸附条件：在500℃下通入0.5%混合气20min，然后降温至室温。
La0.5Ce0.5FeO3只有两个TPD峰：一个低温峰（Tm=75℃），另一个为带肩峰的大面积的高温峰，Tm=410℃（图14a）。
双金属组分是否形成合金（或金属簇）即是人们最关注的理论问题，因为此问题乃金属催化的核心理论问题。
02
发生还原反应的化合物主要是氧化物，在还原过程中，金属离子从高价态变成低价态直至变成金属态，对催化剂最常用的还原剂是H2气和CO气。
01
3.1 CuO-NiO/SiO2的TPR研究
氧化态的CuO(0.75%Cu）-NiO(0.25 % Ni)/SiO2的TPR表明，Tr=200~220℃为CuO的还原峰，Tr=500℃为NiO的还原峰；
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TPR应用2
5％，两个TPR峰 5％，出现第三个峰, 表示 和不变， 峰温和强度随 负载量剧增。
15% 10% 5% 3%
XRD：5％后出现晶相CuO
和峰为小晶粒CuO，高分 散，CeO2相互作用大 是大晶粒CuO，还原温度高
2%
CuO/CeO2催化剂的TPR谱
20oC（5％O2 ）再
程序升温技术
化学吸附
• 化学吸附在多相催化中占有非常重要的地位。 因为多相催化反应是多步骤过程，其中某些步 骤是在吸附相中进行的。分子在吸附相中的行 为决定着催化过程的本质。 • 多相催化反应的实现要通过五个步骤：(1) 反应 物向催化剂表面扩散；(2) 反应物在催化剂表面 吸附；（3) 在吸附层中进行表面反应；（4) 反 应生成物由催化剂表面脱附；(5) 生成物扩散后 离开邻近催化剂的表面区。
研究催化剂表面性质及表面反应特性的有效手段
了解吸附物与表面之间成键本质（吸附在固体表
面上的分子脱附的难易，主要取决于这种键的强度）
从能量角度研究吸附剂表面和吸附质之间的相互
作用
热脱附实验，不但反映吸附质与固体表面之间的结合能力， 也反映脱附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行为。 热脱附速度——Wigner-Polanyi方程： N = A nexp[- Ed( )/RT] N为脱附速率， 为单位表面覆盖度 A为脱附频率因子， n为脱附级数， Ed( )为脱附活化能， T为脱附温度。
定性信息：以NH3-TPD为例
脱附峰的数目：不同吸附强 度的数目 峰面积：脱附物种的相对数量（酸量） 峰温度：脱附物种在固体表面的吸附强度 （酸强度）脱附温度越大酸越强。 温度还和酸的类型有关，结合红外数据可 以分析酸的类型，以及随着温度变化酸的类 型是怎样转变的。 通过不同的初始覆盖度或不同的升温速度 可以求出各个物种的脱附活化能，因而就可 以评价物种与表面键合的强弱
实验装置
实验装置
实验操作
为得到重复而可靠的TPD曲线， 应选择适宜的载气流速（一般 3050mL/ min）；固体物质装填 量一般为50~200mg，粒度为 40~80目；预处理应严格控制，应 有较好的温升线性关系。
要特别注意升温速率。升温 速率过大时，TPD峰形变得尖锐， 但容易重叠，造成信息损失；而 升温速率过小时，既会使TPD信 号减弱，也会使实验时间延长。 一般采用10~20 ℃/min。
二、
TPD技术
定义
程序升温脱附（TPD）
将预先吸附了某种气体分子的催化剂在程序升温
下，通过稳定流速的气体（通常为惰性气体），使吸 附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来，气 流中脱附气体的浓度用适当的检测器（如热导池）检 测出其浓度随温度变化的关系，即为TPD技术。
TPD技术用途
也叫热脱附技术
三、 TPR技术
H2-TPR 就是金属氧化物和氢气反应生成金属和水的过程。
MO(s)+H2(g)---M(s)+H2O(g） TPR装置与TPD相似 TPR载气为含有还原性气体的惰性气体， 如5％H2-95%Ar(或 He或N2)
TPR技术可以提供负载型金属催化剂在还原过程中金 属氧化物之间或金属氧化物与载体之间相互作用的信息。 一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，利用此可表
2.3 测量后酸量的计算方法
计算酸浓度首先得测得催化剂的总酸量，一般有两种计算方法： （1）面积积分法 （2）尾气收集，酸碱滴定法 在峰分的十分清楚的条件下，（1）、（2）两种方法都能比较准 确地计算、测定出各种不同强度酸的含量。
2.4 滴定法的详细过程与终点判断
用HCl溶液吸收脱附出来的NH3，用已知浓度的NaOH溶液平行滴定， 至终点。记录所用NaOH溶液的体积。计算酸量： 因为 CHCl×VHCl＝CNaOH×VNaOH＋nNH3 溶液体积用ml，求出nNH3（单位：mmol） ‘脱附出来的NH3用0.01mol/l的HCl溶液吸收，再用0.01mol/l的NaOH 溶液反滴定，即得到总酸量’。 由于NH3被HCl溶液吸收后，就形成了NH4Cl（显弱酸）。因此在用 NaOH滴定时，应该选择指示剂，使滴定终点正好在NH4Cl处，不能 使NH4Cl也与NaOH反应。选择指示剂如下： 三份0.1％溴甲酚绿乙醇溶液和一份0.2％甲基红乙醇溶液，混合指示 剂。变色pH＝5.1。酸色：酒红；碱色：绿。因此酒红→绿即为终点。
ZSM-5
Al-MCM-41 SO2-4/ZrO2/MCM-41 Si-MCM-41/PO3H
Al2O3
Si-MCM-41
根据峰面积判断酸量：ZSM-5 > Al-MCM-41 > Si-MCM41/PO3H ≈SO2-4 /ZrO2/MCM-41 > Al2O3 > MCM-41。 根据峰位置判断酸强度：ZSM-5（440℃）> Al-MCM-41 （335℃）> SO2-4/ZrO2/MCM-41（305℃）> MCM41/PO3H（245℃）
新鲜催化剂
300℃ 200℃ 150℃ 100℃ 20℃（空气） 20℃（5%O2）
氧化后，只出现
峰；随着再氧化温 度提高，和峰依
次出现。
说明三个铜物种的 再氧化次序： > >
还原态CuO/CeO2催化剂（10%）经不同温度再氧化处理后的TPR
TPR应用3
氢溢流效应
氢溢流效应：一些负载型过渡金属催化剂常温常压下吸氢量常 高于理论吸氢量, 如Pt/Al2O3 催化剂上的H/Pt比值可达516, 这是由于吸氢过程附加了氢由Pt向载体Al2O3上的迁移。在 TPR实验中添加少量贵金属，使得氧化物的还原温度明显下降， 这种现象属于氢溢流效应，即氢气在贵金属表面首先发生解离， 生成原子氢，然后溢流到氧化物上，由于原子氢的还原能力明 显高于氢分子，所以还原温度明显下降！为了避免氢溢流效应， 可以采用CO-TPR。
问题及局限性
程序升温脱附法虽不用复杂的超真空技术，但存在着表面 沾污的危险，因此必须保证表面的清洁。例如在洁净的Ag表 面上，O2的脱附峰只有一个，但当表面被沾污后会出现两个 脱附峰。 此外要避免脱附时再吸附现象的发生。 TPD技术较适用于对实用催化剂的应用基础研究，对于纯 理论性的基础研究工作尚存在着一定的不足，其局限性主要 表面在以下几个方面： 1）对一级反应动力学的研究非常困难。 2）当产物比反应物更难以吸附在催化剂上时，反应物由于和 产物的不断分离，从而抑制了逆反应的进行，使所得的实际 转化率高于理论计算的转化率。 3）加载气对反应有影响时，则所得结论的可信度下降。 4）不能用于催化剂寿命的研究。
由于化学吸附像化学反应一样只能在特定的 吸附剂吸附质之间配对进行，所以具有专一 性(specificity)，并且在表面上只能吸附 一层 。相反，物理吸附由于是范氏力起作 用，而范氏力是在同类或不同类的任何分子 间都存在的，所以是非专一性的．在表面上 上可吸附多层。
定义
程序升温技术： 当固体物质或预吸附某些气体的固体物质，在载气流 中，以一定的升温速率加热 时（程序升温），检测流出 气体组成和浓度的变化，或固体(表面)物理和化学性质变 化的技术
在反应升温速率受控的条件下，连续检测反应体系
输出变化的一种表征方法
一种较为简易可行的动态分析技术
技术前提：程序升温技术、即时检测技术
作用
在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为和各种反 应行为的过程中，可以获得以下重要信息： 表面吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和 吸附中心的键合能和键合态 催化剂活性中心的密度和能量分布；反应分子的动力 学行为和反应机理 活性组分和载体、活性组分和活性组分、活性组分和 助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用 各种催化效应——协同效应、溢流效应、合金化效应、 助催化效应、载体效应等
征该氧化物的性质。
两种氧化物混合在一起，如果在TPR过程中每一种氧化 物保持自身还原温度不变，则彼此没有发生作用。 反 之，发生了固相反应的相互作用，原来的还原温度也要 变化。
TPR应用1
CeO2-ZrO2间的 固相反应
随着球磨时间增加， 高温峰下降，低温 峰上升且向高温移 动 XRD：长时间球磨 后，CeO2-ZrO2间发 生相互作用 固熔体Ce0.5Zr0.5O2 形成
TPD实验基本操作步骤
（1）活化：在反应器中装入少量催化剂（一般约 为20-100mg），进行加热（10 ℃ /min 升到450 ℃ 保持30min-1h)，同时通入惰性气体（如He、 Ar或N2）进行脱附、净化 （2）吸附：将温度降到某一设定温度，在载气中 脉冲注入吸附气体如NH3等，根据不同的测试目 的选用不同的吸附气体，直至吸附饱和为止； （3）吹扫：在室温或设定温度下继续通载气吹扫 （4）走基线，程序升温脱附：按一定的程序进行 线性升温脱附，直到完全脱附为止。
TPD技术，脱附速度同时依赖于 N = -V d /dt = A nexp[- E ( )/RT] m d 时间和温度，温度是连续变化的， 采用最多的是线性变化 随着温度的上升脱附速度由于作 为其指数函数，最初将急剧地增 加，但由于它也与θ 成正比，所 以到了一定的θ时，速度将开始 减小，直到θ=0，速度也变为0 如果把催化剂置于如He、Ar或 N2等惰性载气流中，在气路下游 典型的TPD图谱 设置气相色谱仪的或其它分析仪 （如质谱仪）进行监测，则可以 得到正比于脱附物质浓度（如图 所示）的峰，称为TPD谱
催化剂： CZA：CuO-ZnO-Al2O3
定量
2
1
3
d
1 2
448
2
568
646
1
3
Intensity(a.u.)
c
216
296
393
1
478
588
1
2
2
b
220
300
2