第五章 多原子分子结构与性质2
第五章 多原子分子结构与性质
所有杂化轨道的指数都相同，则称该原子发生了等性杂
化
为进一步讨论的需要，定义归一化的组合p轨道为：
pk
1
k
Ckx px Ckypy Ckzpz
(5 12)
k可写改写成
pk
1 1 nk
s
nk pk
(5 13)
k与l极值指向间的夹角kl，就是成键后的键角。
coskl
1 nk nl
(5 15)
s-p等性杂化轨道的具体形式
1) sp杂化：一个s轨道与一个px轨道杂化后， s成分为1/2，p成分为1/2，α=1/2，θ=180,得两 个sp杂化轨道：
1 s 1px 2 s 1px
乙炔
2) sp2杂化：每个sp2杂化轨道的s成分为1/3，p成 分为2/3，α=1/3，θ=120, 三个杂化轨道在空间分 布是在同一平面上，互成120º，相应的波函数为：
同一个原子中能量相近的各个原子轨道,可以通过 线性组合而成为成键能力更强的新的原子轨道,即“杂 化轨道”，不同于LCAO-MO。
若以 i 表示某原子参加杂化的原子轨道集合，k 为
杂化轨道，
n
k Ckii
i 1, 2,3,..., n
(5 4)
i
Cki为i在第k个杂化轨道中的组合系数
则有：
但CH4确有四个等同的键，这与CMO描述的两 种不同能级不矛盾吗？
不 矛 盾 ！ 原 因 在 于 ： MO 理 论 中 的 成 键 轨 道 与 VB理论中的化学键并不是简单的直接对应关系。尽 管有两种不同的成键轨道能级，但任一成键轨道都 遍及每个化学键，任何一个成键电子对于每个化学 键都有贡献，而不是只对某一个键作贡献。
+ CMO
结构化学基础-5多原子分子的结构和性质
坚持下来的人们（1998 诺贝尔奖）
坚持算波函数
从电子密度着手
John A. Pople
Walter Kohn
计算化学的发展
个人选取的计算的体系为例
• 1999年，C3H5· • 2002年，CH2BrI • 2005年，C10H12N4O4
• 2008年，C21H21Br2CuN2O
N N Cu O
s
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
s
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
x
px
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
x
px
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
y
py
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
y
py
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
z
pz
1 2
1sa
1sb
0.8
(cos
104.5o 2
px
sin
104.5o 2
py
)
2 0.45s 0.55px 0.71py
例子
键
0.2s
0.8
；
p
孤对电子 0.3s 0.7p
y 104.5
x
3 0.55s
0.7( cos 115.4o 2
px
sin
115.4o 2
pz
)
3 0.55s 0.45px 0.71pz
对于ch4个键键长相等键能相等可用杂化轨道理论得到很好解释杂化轨道理论难以解释电离能和光谱特性分子轨道由分子中所有原子的原子轨道线性组合而成因此分子轨道本质上是离域的价键理论中化学键由原子间电子配对而成本质分子轨道理论hfsto3g水平下甲烷的分子轨道甲烷的分子轨道和能量注意
多原子分子的结构和性质-结构化学基础-周公度第四版
第五章多原子分子的结构和性质●多原子分子的结构包括两方面内容：（1）组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，（1）组成分子的原子在三维空间的排布次序相对位置，通常由键长、键角、二面角等参数描述构型和构象。
分子的几何结构可用衍射方法（包括X 射线衍射、电子衍射和中X射线衍射电子衍射和中子衍射）测定。
（2）分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数，通（2）分子的电子结构化学键型式和相关的能量参数通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。
分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱和子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱电子能谱和磁共振谱等）测定。
51价电子对互斥理论（VSEPR）5.1 价电子对互斥理论（VSEPR）•VSEPR :V alence S hell E lectronic P air R epelling 1940年提出，用来解释许多化合物的几何构型。
年提出用来解释许多化合物的几何构型•价电子对·成键电子对（bp）·孤对电子对（lp）p•价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用，在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。
·价电子对之间排斥力的根源1. 是各电子对之间的静电排斥力；2. 是Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。
•判断分子几何构型的规则：1. 为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排1为使价电子对间斥力最小可将价电子对看作等距离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。
中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时，★当m+n=2 时，分子为直线形；★当m+n 3 时，分子为三角形；m+n=3★当m+n=4 时，分子为四面体形；★当m+n=5 时，分子为三方双锥形；m+n=5时分子为★当m+n=6 时，分子为八面体形。
用VSEPR方法判断原子A周围配位体和孤对电子对的空间排布ALm E n2.中心原子A 与m 个配位体L 之间所形成的键可能是单键，双键或三键等多重键。
(结构化学)第五章 多原子分子的结构和性质
2020/7/25
16
求解结果
1 0.372 1 0.602 3 0.602 3 0.372 4 2 0.602 1 0.372 3 0.372 3 0.602 4 3 0.602 1 0.372 3 0.372 3 0.602 4 4 0.372 1 0.602 3 0.602 3 0.372 4 E1 1.618 E 2 0.618 E 3 0.618 E 4 1.618
（4）分子轨道中电子的排布满足能量最低、泡利不相容原 理及洪特规则。
2020/7/25
9
2、HMO法的基本假定
（1）假定π电子是在核和σ键所形成的整个骨架中运动，
可将σ键和π键分开处理。 （2）假定共轭分子的σ键骨架不变，分子的性质由π电
子状态决定。
（3）假定每个π电子k的运动状态用k描述，其
Schrödinger方程为：
c1(H31ES31)c2(H32ES32)c3(H33ES33)c4(H34ES34) 0
c1(H41ES41)c2(H42ES42)c3(H43ES43)c4(H44ES44) 0
H11ES11 H21ES21
HH4311
ES31 ES41
H12 ES12 H22 ES22 H32 ES32 H42 ES42
13
各原子轨道的系数有非零解的必要条件：
久期行列式
x100 1 x10
第五章多原子分子的结构和性质
甲烷分子中四个成键轨道定域在C-H之间，每个 定域轨道中有两个成键电子，电子分布分别对C-H键 轴对称，为四个等性单键。几何构型为正四面体。 四个H的1s轨道分别对键轴对称。
C的2s，2px，2py和2pz除2s轨道外，与键轴是不
平面型有机共轭分子中，σ 键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的 一个垂直于平面的 p 轨道往往以肩并肩的型式形成多原子离域π 键。 用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： (1) 假定π电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键 分开处理； (2) 假定共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定； (3) 假定每个π 电子k 的运动状态用k 描述，其Schrö dinger方程为： ˆ H k Ek k HMO法还假定： •各C原子的α积分相同，各相邻C原子的β积分也相同； •不相邻C原子的β 积分和重叠积分S均为0。
A
四个杂化轨道分别与四个氢原子1s 轨道组合成四个分子轨道
A C1 A C21SA B C1B C21SB C C1C C21SC D C1D C21SD
1sA——氢原子A的1S轨道，以此类推。 A——由两个原子轨道线性组合而成的分子轨道，称为定域分子轨道
a1 C1S C2 1SA 1SB 1SC 1SD t2 x C3Px C4 1SA 1SB 1SC 1SD t2 z C3Pz C4 1SA 1SB 1SC 1SD t2 y C3Py C4 1SA 1SB 1SC 1SD
成键能力: F 3 ; 键角: cos
[结构化学]第五章-多原子分子的结构和性质
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对于s-p轨道： 等性杂化轨道夹角为：
α + β cos θ = 0
若为不等性杂化，则：
cos θ ij = −
αiα j βiβ j
αi和αj分别表示两个sp杂化轨道中所含的s成分， βi和βj分别表 示两个sp杂化轨道中所含的p成分。在中心原子含有孤对电子对 的多原子分子中，通常采用不等性杂化。
⑥ 杂化轨道的理论依据 根据量子力学基本假设—态叠加原理，原子中的电子可能在s轨 道存在，也可能在p轨道或d轨道存在，将s, p, d和f轨道的波函 数线性组合，所得到的杂化轨道也是该电子的可能状态。 2. 杂化轨道的应用 ① sp杂化 s+px
1 1 1 1 = , β = 1 − = , θ = 180° n = 1, α = 1+ n 2 2 2 1 1 + Φ1 = φs + φ px 2 2 1 1 Φ 2 = + φs − φ px 2 2
一. 价电子对互斥理论（Valence shell electron pair repulsion） 1940 年最初由 Sidgwick 和 Powell 提出，能解释许多化合物的几 何构型 价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于相互 排斥作用，在键长一定的条件下，互 相之间的距离越远越稳定。即：分子 的几何构型总是采取价电子对相互排 斥最小的那种结构。 价电子对间斥力的根据有二：一是电子对间的静电排斥作用； 二是Pauli斥力，即价电子对间自旋相同的电子互相回避的效应 价电子对包括：成键电子对( bp)和孤对电子对( lp) 判断分子几何构型的规则如下：
三. 休克尔分子轨道理论（Hückel MOT）和共轭分子 对于共轭分子（如丁二烯、苯等），定域轨道模型不再 适用，事实上在共轭分子中存在着离域键，此键的成键 电子由C原子的2p电子提供，称为离域π键。 1930年 Hückel用 LCAO-MO近似，采取简化手续处理了大量有 机共轭分子，形成了Hückel分子轨道法。 利用HMO可解释离域π键的形成，同时引出电荷密度、键序、 自由价等概念。
多原子分子结构和性质
例子
H C H
孤电子对需要比成键 电子对更大的空间
H H
CH4、NH3和H2O：4对电子，VSEPR预测为四面体型， 四面体的键角为109.5º ； 实验值 • CH4：键角为109.5º ，无孤对电子对，四面体构型； • NH3：键角为107º ，1对孤对电子对，三角锥构型； • H2O：键角为104.5º ，2对孤对电子对，V型构型。
由于他在化学键的性质和复杂分子结构方面的贡献， 1954年获得诺贝尔化学奖，又由于对世界和平事业所 作出的贡献，1962年获得诺贝尔和平奖。
一．定义 1. 中心原子在其它原子靠近时，原子轨道能 级发生重新排列组合，以利于形成稳定的 分子，这一过程称为轨道杂化，杂化后的 原子轨道称为杂化轨道：
hybrid i c pi p
x x y y z
z
l clss clp p clp p clp p
x x y y z
z
则有： ckscls ckp clp ckp clp ckp clp 0, k l
x x y y z z
3. 单位轨道贡献原则
a) 对应于每一个参加杂化的单位轨道，它在 所有的杂化轨道中的成份之和必须仍为一 个单位，即：
3. 杂化的规律 a) 杂化时，原子轨道数目不变，n个原子轨道 参加杂化，生成n个杂化轨道。 b)轨道在空间的分布方向和分布情况改变， 能级改变。 c) 杂化轨道一般均与其它原子形成较强的 键或安排孤对电子，不会以空的杂化轨道 的形式存在。 d)常见的杂化轨道有sp，sp2，sp3，dsp2和 d2sp3等。
结构化学基础
第五章 多原子分子中的化学键 (Poly-atomic Molecules)
物质结构第05章 多原子分子的结构与性质2(1)
山东理工大学
1931年，休克尔（Hückel）应用了LCAO－MO 方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子， 形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。
经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分 子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。
★优点：具有高度概括能力，应用广泛。 ★缺点：定量结果的精确度不高。
3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
15
山东理工大学
+ -+ -
4
-
+
+ -
+ - - + 光电子能谱
3
证明
++
-
-
++ - 2
- - ++
++ + + 1
2
2 [4]
C5H56
C6H6 6
C7H7+ 6
C8H8 [8]
21
山东理工大学
-2
+2
[C2H4] C3H3+ C4H4
2
2 [4]
C5H5－ 6
C6H6 6
C7H7+ 6
C8H8 [8]
●当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的， 构成稳定的π键体系。具有4m+2 个π电子的单环共轭体系为芳 香稳定性的结构。
0.836 0.388 0.388 0.836
分子图
0.896 0.448 0.896
H2C CH CH CH2
1.00 1.00 1.00 1.00
第五章 多原子分子结构与性质习题解答
第五章 多原子分子结构与性质习题解答070601306 何梅华 070601307游梅芳 070601308 陈风芳 070601309黄丽娜 070601310 郑海霞 070601311 黄秀娟 070601312 尤丽君1.以CH 4为例，讨论定域分子轨道和离域分子轨道间的区别和联系。
答：杂化轨道理论将CH 4分子中的C 原子进行了sp 杂化，每个杂化轨道和1个H 原子的1s 杂化形成一个定域分子轨道，在此成键轨道中的一对电子形成定域键C-H ，四个C-H 键轨道能量等同。
离域分子轨道处理CH 4分子所得的能级图说明4个轨道能量高低不同。
定域分子和离域分子两种模型是等价的，只是反应的物理图像有所区别。
2．试讨论杂化轨道构成三原则。
解：若以{i φ}表示某原子参加杂化的原子轨道集合，k Φ为杂化轨道，则：∑=Φni i k cki φ i =1，2，3，…，n （1）（1） 杂化轨道要满足归一化条件 杂化轨道是一种原子轨道，它描述了处于价态原子中单电子的可能状态。
归一化的数学表达式为：1)(222===Φ∑⎰∑⎰ki c d cki d ninii kτφτ （2） 上面的计算用到了同一原子中原子轨道间满足正交、归一的条件。
ki c 为i φ在第k个杂化轨道中的组合系数，而2ki c 表示i φ在k Φ中的成分。
当把k Φ轨道中s 轨道的成分记为k α、p 轨道的成分记为k β时，就有2ks k c =α （3）222kzky kx k c c c ++=β （4） （2）参加杂化的轨道贡献之和为1参加杂化的i φ轨道是归一化的，杂化后的在新形成的所有杂化轨道里的成分之和——即i φ电子“分散”到各杂化轨道中的概率之和应为1。
故有12=∑kkic（5）由（2）式和（5）式可知，有n 个i φ轨道参与杂化应得n 个杂化轨道。
（2） 同一原子中杂化轨道间正交正交的杂化轨道间排斥作用能最小，使原子体系稳定。
多原子分子的结构和性质
第五章多原子分子的结构和性质§5.1 价电子对互斥理论(VSEPR)价电子对: 成键电子对(bp)和孤电子对(lp)认为:由于斥力作用,键长一定时,价电子对之间距离越远越稳定.价电子对斥力: (1)电子对之间的静电排斥作用;(2)Pauli斥力,即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应判断分子构型需要考虑:(1)bp集中在两个原子的键轴区域(2)多重键按一个键考虑(3)孤电子对比较肥大(4)电负性据此提出判断几何构型的规则:1. 使价电子对斥力小价电子对等距排布在同一球面上,形成规则多面体m + n 个顶点的对应的构型这里m为配体数,n孤电子对数2. 键型的作用3.中心原子A与配体无论形成单键还是双键三键,按一个键区计算原子间的互斥作用.这样双键区有4个电子,三键区有6个电子。
C=O双键对C-Cl单键的斥力大于C-Cl单键之间的斥力,导致键角的不同. 4．孤电子对占据较大的位置§5.2 杂化轨道理论5.2.1.实验基础CH4正四面体键角109.28°中心C原子：111122222222zyxpppsps5.2.2.杂化轨道理论1.定义：所谓“杂化”即单中心原子轨道的线性组合。
2.基本假定：在形成分子的过程中，原子中能级相近的几个原子轨道可以相互混合，从而产生新的原子轨道，称这种新的原子轨道为杂化轨道，这个过程为“杂化”。
3.数学表述：i ki ni k c φφ∑==1 ⎩⎨⎧==n k n i ......2,1......2,1 形成杂化轨道过程和AO 组合成MO 一样，也符合轨道数目守恒。
4. 成键能力：经计算表明，原子轨道经杂化以后增加了成键能力，使体系更加稳定。
5.2.3.杂化轨道的三条基本原则1． 杂化轨道的归一性1=⎰τφφd k k k φ为实函数，得出，∑==+++n iki knk k c c c c 1...222221例如： 3sp 杂化轨道：pzk py k px k s k k c c c c 2423221φφφφφ+++= （k=1……4）124232221=+++k k k k c c c c 2． 单位轨道贡献每个参加杂化的原子轨道，在所有新的n 个杂化轨道中该轨道成分之和必为一个单位。
结构化学课件第五章-多原子分子的结构和性质
6
中心原子 A 周围存在 m 个配体和 n 对故对电子
第五章 多原子分子的结构和性质
1. 根据价层电子对互斥理论(VSEPR)，SCl2、ClF3、 NO2+的几何构型分别为 [ ]
A. V形、T形、直线形 B. 直线形、平面正三角形、V形 C. V形、平面正三角形、直线形 D. 直线形、T形、V形
Structural Chemistry
第五章 多原子分子的结构和性质
ABn型分子的几何构型
x
m
n
分子构型
分子实例
2
3 4
2
3 2 4 3 2
0
0 1 0 1 2
直线型
CO2 HgX2（X为卤素）
平面三角形 BF3 BCl3 SO3 SnCl2 SO2 O3 V形 四面体形 三角锥形 V形 CH4 TiCl4 SO42NH3 PCl3 ClO3H2O ClO2-
——σ电子对和孤电子对 ——的数目决定。价电子
对要尽量远离，所以，2、3、4、5、6个价电子对
的空间分布分别为直线形、平面三角形、正四面
体形、三角双锥形和正八面体形。
Structural Chemistry
第五章 多原子分子的结构和性质
分子中电子对间的排斥的三种情况为： 孤对电子间的排斥（孤-孤排斥）； 孤对电子和成键电子对之间的排斥（孤-成排斥）； 成键电子对之间的排斥（成-成排斥）。 ★ 价电子对间排斥力大小顺序： lp — lp >> lp — bp > bp—bp ★ 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： ·夹角≤90o 的构型， lp-lp 斥力很大，构型不稳定 ·lp - lp必须排列在夹角 > 90o 的构型中，斥力小，稳定。
多原子分子的结构和性质
5.1 价电子对互斥理论
价电子对包括成键电子对(bp)和孤电子对(lp)。 原子周围各个价电子对之间由于互相排斥，在键长一 定的条件下，互相间距越远越稳定。
价电子对之间斥力的来源：静电排斥；Pauli斥力。
为使价电子对间互相远离，可将价电子对看作等距排 布在一个球面上，形成多面体。
于sp1,sp2,sp3杂化来说，上式等价于：
cosij pip jd (i j ) / (i j )
其中pi是杂化轨道i中的归一化的p轨道组合。
等性杂化轨道：以sp3杂化为例
每个杂化轨道中，有1/4是s轨道，3/4是p轨道
i
1s 2
3 2 pi;
i 1, 2, 3, 4
pi aipx px aipy p y aipz pz
由于是不等性杂化，杂化轨道的成分与等性杂化不 同，轨道间的夹角也不同，一般情况下，要么已知 轨道间夹角，求出轨道成分，要么已知轨道成分， 求出轨道夹角。以前一种情况为例。
水分子中，两根H-O键间的夹角为104.5°
首先建立坐标系，将其中一根H-O键的杂化轨道放 在x轴上，另一个在x-y平面，则
1 1s 1p1
1 1
cos104.5
0
11
0.2002 0.7998
不妨取 1 2 0.4474; 1 2 0.8943
夹角公式 cos104.5 p1p2d a2 px 0.2504
a2 py 1 a22px 0.9681(任意取其中一个)
结果： 每个H-O键中s轨道成分占20.02%，p轨道占79.98% 每对孤对电子中s轨道占(1-2×20.02%)/2=29.98%, p轨道占(3-2×79.98%)/2=70.02%
多原子分子的结构和性质习题解答
五、离域 π
键的表示：
π
n m
，其中
m
表示形成离域 π
键的
p
轨道数，n
表示填充
在离域π 键的电子数(要求会写)。
2
乐山师范学院 化学学院
六、前线轨道理论： 分子的最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）统称为前线轨道。 两个分子要发生化学反应，首先要相互接近，在两个分子相互接近时，一个
四方锥
C4v
IF5
d2sp3 或 sp3d2 dz2 , dx2 −y2 , s, px, py, pz 正八面体
Oh
SF6
三、离域分子轨道理论：
用分子轨道理论处理多原子分子时，最一般的方法是用非杂化的原子轨道进
行线性组合，构成分子轨道，它们是离域化的，即这些分子轨道的电子并不定域
于多原子分子的两个原子之间，而是在几个原子间离域运动。
7+3=10 5
三角双锥
3
2
O H
H H 三角锥型
F
Br F
F T型
NF3
5+3=8
4
四面体
3
1
N F
F F 三角锥型
ICl4− 7+4+1=12 6
八面体
4
2
IF4+
7+4-1=10 5
三角双锥
4
1
SbF4− 5+4+1=10 5
三角双锥
4
1
Cl
Cl
I Cl
Cl
正方形
F F
I F
F
跷跷板型
F F
周公度第四版结构化学第五章_多原子分子的结构和性质总结
·价电子对互斥理论不能应用的化合物
·过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的 d轨道除外）。
§5.2 杂化轨道理论
一、杂化概念的提出 1931年和Slater提出杂化概念，为了解
释键角的变化。
为了解释甲烷的正四面体结构，说明碳原子四个 键的等价性，鲍林在1928一1931年，提出了杂化轨道 的理论。
例：如右图：
A(1,2,3) 124.1 A(1,2,4) 124.1 A(3,2,4) 111.9
3. 成键电子对和孤对电子对的分布情况不同，前者受 到2个成键原子核的吸引，比较集中在键轴的位置， 而孤对电子对没有这种限制，显得比较肥大（空间 分布范围广），所以孤对电子对对相邻电子对的排 斥较大。
目录
1 价电子对互斥理论(VSEPR) 2 杂化轨道理论 3 离域分子轨道理论 4 休克尔分子轨道法(HMO法) 5 离域π键和共轭效应 6 分子轨道对称性和反应机理
5.1 价层电子对互斥理论（VSEPR）
VSEPR： （Valence Shell Electron Pair Repulsion） 判断多原子分子几何构型的近代学说。
三、判断分子几何构型的原则：
ALmEn
当中心原子A周围存在m个配位体L及n个孤 对电子对E（ALmEn）时，提出判断分子几何构型 的原则如下：
1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距 离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。
★ 当m+n=2 时，直线形； ★ 当m+n=3 时，三角形； ★ 当m+n=4 时，四面体形；★ 当m+n=5 时，三方双锥形； ★ 当m+n=6 时，八面体形。
第五章：多原子分子的结构11使用 (2)
于一般定域π键的分子。共轭分子所含的原子数增多
了，导致求解的困难。
1930年休克尔应用了LCAO-MO近似，采用简化 手续处理了大量的有机共轭分子，形成了休克尔分子 轨道法，称 HMO 法。
5.2.1 HMO法概述 5.2.1.1σ-π分离近似
如：丁二烯
5.2.1.2 休克尔近似
分子中每个π电子的运动状态可以用波函数 来描述，称为π轨道。它是由具有相同对称性
的所有相邻碳原子的2pz 轨道线性组合而成：
n
c i i c11 c 2 2 c 33 c n n
i 1
可以得到久期行列式：
H 11 ES11 H 12 ES12 H ES H ES 21 21 22 22 ... ... H n1 ES n1 H n 2 ES n 2 ... H 1n ES1n ... H 2 n ES 2 n 0 ... ... ... H nn ES nn
四个离域的成键轨道：
1
2
1 1sa 1sb 1sc 1sd s 2 1 p x 1sa 1sb 1sc 1sd 2 1 p y 1sa 1sb 1sc 1sd 2
3
4
1 p z 1sa 1sb 1sc 1sd 2
1.等性杂化 对于s-p型杂化轨道，φk可以写成：
k Ckss Ckxpx Ckypy Ckzpz
下面通过一个例子说明如何求轨道波函数。
例：由s, px , py 组成的 sp2 杂化轨道ψ1，ψ2，ψ3 ，当ψ1极大值方向
和 X 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占 1/3 （1个 s 分 在3 个 sp2中 ），故组合系数为
结构化学第五章多原子分子的结构和性质
结构化学第五章多原子分子的结构和性质多原子分子是由两个或更多个原子通过共价键连接在一起的分子。
在结构化学的研究中，对多原子分子的结构和性质进行分析是非常重要的。
本章主要介绍多原子分子的键角、电荷分布、分子极性以及它们的几何结构等方面的内容。
首先，多原子分子的键角是指由两个原子和它们之间的共价键所形成的夹角。
键角的大小直接影响分子的空间构型和立体化学性质。
结构化学家通过分析分子的键角可以确定分子的几何结构。
一般来说，当原子间的键角接近于109.5°时，分子的几何结构为四面体形；当键角接近120°时，分子的几何结构为三角锥形；当键角接近180°时，分子的几何结构为线性形。
其次，多原子分子的电荷分布对分子的性质起着重要的影响。
分子中的原子会通过共价键共享电子，形成电子云密度的分布。
根据电负性差异，原子会对电子云产生一定程度的吸引或排斥，并形成了分子中的正负电荷分布。
根据这种电荷分布，可以判断分子的极性。
当分子的正负电荷分布不平衡时，就会形成极性分子，如水分子；而电荷分布平衡时，就会形成非极性分子，如二氧化碳分子。
另外，多原子分子的分子极性也与分子的几何结构密切相关。
分子的几何结构会影响分子的偶极矩，从而决定分子的极性。
当一个分子的几何结构对称时，分子的偶极矩为零，分子为非极性分子；而当分子的几何结构不对称时，分子的偶极矩不为零，分子为极性分子。
例如，二氧化碳分子由于O=C=O的线性结构使得分子的偶极矩为零，因此二氧化碳是非极性分子；而水分子由于O-H键的角度小于180°，使得分子的偶极矩不为零，是极性分子。
在多原子分子中，还存在着共振现象。
共振是指在分子中一些共价键的原子成键和非键电子位置可以相互交换的现象。
共振的存在使得分子的键长和键能难以准确确定，同时影响分子的稳定性和反应性质。
共振的存在对于解释一些分子性质，如分子的稳定性和电子云的分布具有重要作用。
总之，多原子分子的结构和性质是结构化学研究中的重要内容。
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乙炔为线性分子
乙炔的7种简正振动
3、6、7振动因破坏了分子中心对称，发生极性变 化，具有红外活性(6、7二重简并)
1、2、4、5振动保持分子中心对称， 具有喇曼活性(4、5为二重简并)
第五节
分子的磁共振谱与光电子能谱
一 分子的磁性 磁介质在磁场中被磁化
B 0 ( H M )
两态间的能级差为：
E g N N B
E
m = - 1
2
E=g
N
N B0
0
B
B0
m = - 1
-
2
2 电子顺磁(或自旋)共振(EPR或ESR)
电子自旋共振
(1)自由电子的EPR
s g e s(s 1) B
s, z g e ms B
Ｅ＝Ｅ(α )-Ｅ(β )＝ｇeBＢ0
e I gN MI 2m p
e gN 2m p I ( I 1)
g N N I ( I 1)
ｍp为质子质量，ｇN为朗德因子 (又称ｇ因子) N核磁子，是核磁矩的单位
e -27 1 N 5.051 10 J T 2m p
T是磁感应强度B的单位特斯拉
1H-NMR
和13C-NMR
1
裸1H核的NMR
质子的自旋量子数I＝1/2
1 M I , Z mI 2
I ,Z
e gN M I ,Z g N mI N 2m p
外磁场加到质子上时 E＝-I, Z Ｂ＝-ｇNｍINＢ
e N 5.051 10-27 J T 1 2m p
600
水分子的红外光谱
三
二氧化碳的红外光谱 二氧化碳为线性分子 振动自由度为：3×3-5＝4
CO2分子的四种简正振动
非红外活性
红外活性
对称伸缩振动1
反对称伸缩振动2和弯曲振动3、4 二种弯曲振动能量是简并的对应一条谱 线
-C≡N、-CH3、-O-H 能代表某种化学基团存在的最强峰 称为该基团的特征峰
研究分子的成键情况 研究内层电子的性质
确定H2O,CO2分子正则振动的数 目,正则振动图式和红外活性。
B 分子内部的磁感应强度
其单位为特斯拉T
H
外磁场强度
其单位为安培每米A.m-1
M
磁化强度
为单位体积的磁矩
0 4 10 H m
7
1
为真空磁导率
磁介质
顺磁介质 反磁介质 铁磁介质
M H
为单位体积的磁化率
单位质量磁化率 摩尔磁化率
m
d
M
Vm
Mr Vm M r m M r d d M r 相对分子量 摩尔体积
h g e B B0
研究自由基的结构和存在、过渡金属 离子及稀土离子的电子结构和配位环 境、催化剂活性中心位置等。 (2)含有未成对电子的物质 (a)自由基 (b)双基或多基 (c)过渡金属离子或稀土离子。
h g B B0
四 光电子能谱(PES)
M h M
*
e
E结合 = EM+*-EM = h - E动
光电子在分子或原子内时所处能 级的束缚能
库普曼(Koopman)定理： 当分子或原子中的电子受 光激发时，其它电子来不及调 整而被“冻结”在原来的轨道 上，该电子的电离能应等于所 在轨道能量的绝对值。
紫外光电子能谱(UPS) 价电子电离
X射线光电子能谱(XPS) 可以电离价电子也 可以电离内层电子
红外光谱按波段及其对应的化学键 可分为:
4000～2500×102ｍ-1的高频区，为 含氢化学键的伸缩振动区
2500～2000×102ｍ-1是三重键的振动区
2000～1600×102ｍ-1为双重键的振动区
1600～500×102ｍ-1，对应单键的伸缩 和弯曲振动区 指纹区
四 1
喇曼(Raman)光谱简介
第五节
多原子分子的振动光谱
双原子分子的振动光谱 一个确定的双原子分子对应于一个 确定的特征振动频率。
一条最强的谱线
一
多原子分子振动
基本振动方式和复杂振动方式 简正振动 数目可由分子振动自由度来确定 n原子分子 运动总自由度为3n
平动用去3个自由度 转动占3个自由度
3n-6个振动自由度(线性分子为3n-5) 线性分子因绕轴转动时实际未动故为2
d
密度
物质磁性的起因 电子、原子核（质子和中子） 顺磁性起因 无外磁场
gB S (S 1)
g为电子的朗德因子=2.0023
有外磁场，电子磁矩对分子的贡献
g J B J ( J 1)
摩尔顺磁化率
N A C 3kT T
2
居里定律
反磁性的起因 诱导磁矩
0
由诱导磁矩产生的反磁化率
分子总的摩尔磁化率
N A M 0 0 3kT
2
二
磁化率测定
| | n(n 2) B
教材p182
古埃磁天平法
三 核磁共振(NMR) 原子核的自旋状态可由自旋量子数 I和自旋角动量M I 来描述
M I I (I 1)
线性分子的振动自由度为3n-5
简正振动按振动方式可分为二类 伸缩振动 仅键改变而键长不变
二 H2O分子的红外光谱 振动自由度为3×３６＝３
对称伸缩 振动
不对称伸缩 振动
弯曲振动
振动具有红外活性 不对称伸缩振动引起的偶极矩变化最大
透过率 (%)
3 1 2
4000
(102xm-1)
吸收或发射一个光子 被样品散射的光 光频率未变 光频率略有变化
红外光谱
喇曼光谱
弹性散射
非弹性散射
光子能量的改变值应等于被碰撞分子在两 能级间的跃迁能。 激光喇曼光谱
激光喇曼光谱仪
2
喇曼光谱的选律 样品分子应具有各向异性的极化率 H2分子 非红外活性
喇曼活性
激光通常为紫外可见光 从红外区移到紫外可见区 3 乙炔的振转光谱 振动自由度为3×4-5=7