金属有机反应优秀课件

R Mg
OEt2
OEt2 R OEt2
Z Mg
OEt2
Z OEt2
(1)
(2)
(3)
(4)
一般最常用的是格利雅提出的最简单的结构式（1）， 当格氏试剂在乙醚中形成时时溶剂化的结构（2）， 实验表明，（3）更准确。为了简便起见，书写反应 时仍用结构（1）代表格氏试剂。
二、 格氏试剂的制备 Grignard试剂 现制现用
R C H C H C H 2C H 2 C H C H R+ M g X 2
提示： 制备活泼卤代烷的Grignard试剂时，应采用 低温和稀溶液反应，以防偶联发生。
➢B. 与环氧乙烷衍生物的反应
空间位阻小
O
H 2C C H 2
环氧乙烷
O
H 2C C H R '
取代环氧乙烷
三元环较 活泼，易 开环。
+ + C 2 H 5 B r M g
醚
I2 B rM g
N
C2H5Br 和I2为催化剂
格氏试剂与活泼氢原子的交换反应
+C 2 H 5 M g B r
T H F
M g B r
R CC H +C 2 H 5 M g B r
R CC M g B r
T H F
三、烷基卤化镁（Grignard试剂）的性质
Mg
D2O
RX
R MgX
无 水 乙 醚
H2O
R D氘代 R H还原
Grignard 作为亲核试剂
➢ A. 与卤代烷的亲核取代
偶联反应
R M g X + R 'X
R R '+ M g X 2
苄基、烯丙基、3o烷基
1o 和 2o 烷基卤代烷 不发生偶联
例：
R C H C H C H 2M g X+ R C H C H C H 2 X
3.1 有机镁化合物———格氏试剂
Victor Grignard (1871 ~1935)
格利雅1901年成功地完成了有机镁化合 物（后被称为格氏试剂）研究的博士论文。格 氏试剂是有机化学家使用的最有用和最多能的 化学试剂之一。格氏试剂打开了有机金属在各 种官能团合成的新领域，使人们大量地制造自 然界所没有的、性质更好的各种化合物，因此 该试剂在有机化学中占有很重要的地位。
O
OMgX
H2C R MgX
CH2
H2O
R CH2 CH2
亲核取代 烷氧基镁
OH R CH2 CH2
伯醇
O H2C CH R' R MgX
H2O
OH
R
CH2
C H
R'
仲醇
提示：合成上用于制备比卤代烷多2个碳的醇类化合物
➢C. 与醛酮的亲核加成反应
M g X R
R MgX
羰基碳有亲电性
O
O M g X
MgX(OH) MgX(OR')
O MgX(OCR')
XMg NR'(H)2
XMg C CR'
提示
➢制备Grignard试剂应在无水（无氧）条件下进行。 ➢底物中不能有活泼氢存在。
例 HO
Br Mg 无 水 醚
HO
MgBr
H2N
Br Mg 无 水 醚
H2N
MgBr
➢应用: 通过Grignard试剂制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃
R M g X 烷基镁
R 2 C u L i 二烷基铜锂
R 2 C d 烷基镉
共价键化合物：ⅠB、ⅡB、Ⅲ-ⅦA元素电负性 大，它们主要生成σ 键化合物，如： R2Hg,(C2H5)4Pb等。虽然有些化合物的离子特性 仍相当大，但大多数化合物是共价键占优势。
➢配位化合物 ➢（与第ⅢB-ⅦB 族金属形成的化合物） ⅢB-ⅦB元素分子中的M-C键主要为π键。 其中有一类属多中心型化合物。
醚
RX+M g
活泼烯丙基格氏试剂
R M g X
醚
C H 2 = C H C H 2 C l + M g冰 浴 C H 2 = C H C H 2 M g C l
乙醚作溶剂优点：1.格氏试剂在醚中溶解度高； 2.醚易挥发，在格氏试剂上形成保护层，使格 氏试剂不被氧化。
乙烯型卤代烃制备格氏试剂
B r
N
金属有机反应优秀课件
本章学习要求
了解有机金属化合物的基本概念； 掌握有机镁、有机锂、有机锌和有
机镉及有机铜化合物的反应原理制 备方法和应用范围。
主要内容
一般原理 有机镁化合物 有机锂化合物 有机锌和有机镉化合物 有机铜化合物
有机金属化合物
R = M (M = 金 属 ,m e ta l)
C C OC2H5 OH
H3O+ Hg 2+
O CH2C OC2H5 - H2O
OH
O CH2C OC2H5
➢D. 与酯类加成
O
2RM g X
R ' CO E t
H 2 O
O H RCR '
➢ 与CO2加成（掌握）
叔醇 R
OCO R M gX
CO2
O
O
H 2O
RCO M gX
RCO H
制备多1碳的羧酸
1. 类型
➢ 离子型（与碱金属形成的化合物）
R Li 烷基锂
离子型化合物：碱金属和碱土金属的电负性很小，它们 所形成的烃基化合物，通式为RM, R2M，它们具有离子 化合物的典型特征。如：不溶于烃类溶剂，溶液可以导 电，对空气敏感，遇水发生剧烈分解。
➢ 极性共价键型（与第II、第III族金属形成的化合 物）
E.与含-C=NR和-CN官能团化合物的反应
CH3O
wk.baidu.com
CH=NC2H5
PhCH2MgCl CH3O
CHNHC2H5 CH2Ph
醚
RX+M g
R M g X
基本性质：活泼，不稳定
R MgX R
强碱
➢ 遇氧气发生反应
2 R M g X + O 2
强亲核试剂
2 R O M g X H 2 O R O H
Grignard 作为碱
R MgX +
H OH H OR'
O H OCR'
H NR'(H)2
H C CR'
RH+
炔基Grignard试剂
C
RC
亲核加成
H 2 O
O H RC
醇
H2C O
H2O
R'CH O
H2O
O R' C R"
H2O
R CH2 OH
伯醇
R' R CH OH
仲醇
R' R C OH
R" 叔醇
提示：合成上用 于制备比卤代烷 多 R`+1 个碳原 子的醇类化合物。
HI CH2CHO
OH
CH CHOC2H5 OH
O + C2H5OC CMgX (1)(C2H5)2O (2)H+
格利雅以格氏试剂的发现，于1912年获得 诺贝尔化学奖。
醚
R X+M g
R M g X
烷基卤化镁
Grignard试剂
（溶解于醚）
一、格氏试剂的结构
RX Mg
R' O
O R'
R' R'
单体(稀溶液)
RX
OR'2
Mg Mg
R'2O
X
R
二聚体(浓溶液)
常用醚：乙醚 四氢呋喃 （THF） O
OEt2 R-Mg-XR-Mg-X