氮族元素.ppt

合成氨
但工业合成用哈伯法:
高温、高压
N2(g)+3H2(g) 催化剂 2NH3(g)
Fritz Haber
1868-1934，德国物理 化学家，因发明氮气 和氨气直接合成氨的 方法，获1918年诺贝 尔化学奖 。
合成氨
1998年两位希腊化学家George Marnellos和Michael Stoukides(阿里 斯多德大学)发明一种合成氨新方法 (Science,2 Oct. 1998)。在常压下,令 H2与用He稀释的N2分别通入一加热 到570oC的以锶-铈-钇-钙钛矿多孔陶 瓷(SCY)为固体电解质的电解池中， 用覆盖在固体电解质内外表面的多 孔钯多晶薄膜的催化，转化为氨， 转化率达到78%！比近一个世纪的 哈伯法合成氨工艺通常转化率为1015%高的多。
配位反应 氮原子上的孤电子对与其它离子或分子形成 共价配，如：[Ag(NH3)2]+和BF3·NH3 都是氨配合物
弱碱性
NH3·H2O的 Kb = 1.810-5，可与酸发生中和反应
氨的衍生物 － 肼(N2H4)
制备：次氯酸钠氧化氨(氨过量)，获得肼的稀溶液
NaClO + 2NH3＝N2H4 + NaCl + H2O 不稳定性：联氨分子中N原子都用 sp3 杂化轨道形成键。
本族元素形成正价的趋势较强，如NF3、PBr5、AsF5、 SbCl5、BiCl3、SbCl3等，形成共价化合物是本族元 素的特征。
氮气的制备
工业上制N2：分馏液态空气。制取高纯N2需将N2通过 灼热铜网以除去O2，通过P2O5除去H2O之后，储入 钢瓶，黑瓶黄字。而O2是蓝瓶黑字，最危险的是H2 瓶，深绿瓶红字。
N2H5+ + H2O ＝ N2H62+ + OH- K2=9.010-16 (H2联9氨8K分子)
氨的衍生物 － 肼-0.Βιβλιοθήκη 3氮循环大气中的N2
尿素及动
NO3-
NO3-
植物遗体
NH3 土壤中的微生物
氮素化肥
固氮
❖ 闪电时空气中N2与O2 反应生成NO，进而 转化为HNO3随雨水 降到地面为土壤氮的 主要来源，雷电合成 4～5亿吨/年（民间有 “雷雨发庄稼”之说）
❖ 生物固氮——根瘤菌
人工固氮
❖固氮酶中含有铁钼簇配合物，能 与N2配位，削弱氮氮三键，从而 易于生成化合物，实现固氮－－ 提示固氮的探索方向
三者为重要的合金元素，As、Sb为半金属，Bi为金属
氮族元素的特性
只有电负性较大的N、P能形成极少数-Ⅲ价的离子型 化合物，Li3N、Mg3N2、Na3P、Ca3P2等.
[question] 既然有离子型化合物，但为什么在水溶液 中不存在N3－和P3－离子呢？
答：N3－和 P3－离子半径大，易变形，遇水就发生水 解而转变成NH3和PH3 Mg3N2 + 6H2O ＝ 3Mg(OH)2 + 3NH3 Na3P + 3H2O ＝ 3NaOH + 3PH3
用Na2CO3溶液除HBr、Br2，用P4O10除水后得到较纯 的N2
分解叠氮化钠： 2NaN3(s) ＝ 2Na(l) + 3N2
此法可以得到光谱纯的氮气。
氮气的性质
常温表现惰性 N≡N 键能：941.7kJ/mol 断开第一个键需要523.3kJ/mol 断开第二个键需要263.6kJ/mol 总的三键键能非常大，而且破 坏第一个键所需能量相当高， 因此常作为保护气。
❖ 1965年合成最早的N2配合物 [Ru(NH3)5N2]X2 (X=Cl－ Br－ I－ BF4－)
❖ 现已合成了很多分子氮的配合物， N2与CO互为等电子体，所以类 似羰基一样能形成配合物
❖ Ru(II)分子氮配合物水溶液在光 照下可生成NH3，但现在产量低
铵盐热分解
❖酸越弱分解温度越低 ❖产物：
氮族
NITROGEN
存在形式
N 氮：大气中氮气，动植物体内含氮物质，智利硝石 NaNO3。0.03% 第18位，是生命的基础，为蛋白质和 其他许多有机物的重要组分（C H O N）
P 磷：动植物体内的含磷物质，磷酸钙Ca3(PO4)2·H2O， 其它磷酸盐矿物。 0.11% 第12位
As砷、Sb锑、Bi铋：以硫化物的形式存在，雄黄As4S4, 雌黄As2S3, 辉锑矿Sb2S3, 辉铋矿Bi2S3
两对孤电子对由于存在排斥作用，故处于反位，并 使N—N键的稳定性降低，因此N2H4比NH3不稳定， 加热时便发生爆炸性分解。
N2H4(l) + O2(g) ＝ N2(g)+2H2O(l) H = -624kJ/mol 肼和其某些衍生物燃烧时放热很多,可做为火箭燃料。
弱碱性：
H
H
N2H4 + H2O ＝ N2H5+ + OH- K1=1.010-6 (H298NK)N
3000℃时仅仅有0.1%的氮气解 离。
氮气的性质
高温时与金属直接化合（Li Mg Ca Sr Ba Al Ga Ti） 3Ca + N2 ＝ Ca3N2
（ Ca 410℃； Sr 380℃；Ba 260 ℃) 与Li反应250℃很快反应： Li + N2 ＝ 2Li3N 与非金属的反应
N2 + 3H2 ＝ 2NH3 催化剂，一定T.P下反应。 高温或放电条件下能与O2直接化合生成NO－－－固氮
实验室中制N2：加热亚硝酸铵溶液 NH4NO2(aq) ＝ 2H2O + N2
也有时先生成NH4NO2再分解制N2 NH4Cl + NaNO2 ＝ NaCl + H2O + N2
其它氧化性酸的铵盐也可分解制N2 (NH4)2Cr2O7(s) ＝ Cr2O3+ 4H2O + N2
氮气的制备
氨通过溴水也是制备N2的常用方法 2NH3 + 3Br2 ＝ 6HBr + N2
非氧化性酸 氧化性酸
铵的鉴定
气室法 Nessler试剂法
氨的化学反应
还原性 常温下在水溶液中被Cl2、H2O2、KMnO4氧化： 3Cl2 + 2NH3 ＝ N2 + 6HCl 若Cl2过量则得NCl3： 3Cl2 + NH3 ＝ NCl3 + 3HCl
取代反应 分子中的氢被其它原子或基团所取代: HgCl2 + 2NH3 ＝ HgNH2Cl↓(白色) + NH4Cl COCl2 + 4NH3 ＝ CO(NH2)2 + 2NH4Cl