自由基迁移 ppt课件
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自由基与其它疾病PPT课件
， 利尿剂 使血液减少来
实现降压。 副作用：离子紊乱，尿酸 升高，骨质疏松，血糖影
响，血脂影响。
α阻滞剂，扩张血管来达
到降压的目的。 副作用：扩张血管则会增加 血管破裂如脑出血（中风）
腰酸腿痛 便秘、肥胖 困乏、疲倦 脾气暴躁 皮肤痛痒 经常抽筋 记忆力减退 ……
病态阶段
痛风 高血压、高血脂 高血糖 慢性肠炎 胃炎、Biblioteka 溃疡 皮肤病 ……重病态阶段
糖尿病 脑溢血 血管硬化 尿毒症 癌症 肝硬化 …….
健康→亚健康→亚病态→病态→重病态→死亡
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PPaaggee 7
便秘
便秘常见症状是排便次数 明显减少，每2～3天或更 长时间一次，无规律，粪 质干硬，常伴有排便困难 感的病理现象。
<130 130~139
高血压 140~159
160~179 180~209 ≥210
舒张压（mmHg） <85 85~89
90~99 100~109 110~119 ≥120
注：高血压易导致脑卒中(脑出血)！
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PPaaggee 119
降压药的原理和副作用
心脏射血
β受体阻滞剂，使心脏跳
动减弱来实现降压 。 副作用：乏力，性功能下降
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PPaaggee 117
高血压的形成原因
心脏射血
高血压的形成 血容量过多 血管张力增加 心输出量上升
高血压形成原因：A血液粘稠型；B血管狭窄型
LOGO
PPaaggee 118
高血压的判别标准
分类 正常 正常高值
一级（轻度） 二级（中度） 三级（重度） 四级（极重度）
收缩压（mmHg）
自由基迁移
X
Y 7
Br
Y
Y
例：用乙烯基自由基的迁移、环合方法合成了螺环、并环化合物
O
Fig. 4
Bu3SnH I 1,2 O O 10 R AIBN 53-60% R = H, Et 1,2 O
O
O 11
R
Fig. 5
H Bu3 SnH, AIBN N Br PhH,ref ., 3h, 67% 12 13 CH3 +
n
R2 N
23
Fig. 8
O N I O N I 24 E derived radical can translocate H 24Z derived radical cannot translocate H
补充说明
注：由于酰胺键具有部分双键性质，所以三级酰胺通常有两 个旋转异构体（如24E 和24Z）。据报道酰胺24在苯中旋转 异构体24E含量大于97%，而旋转异构体24Z含量小于3%。 芳基自由基在溶液中的存活时间大约不超过10-5秒，酰胺两 个旋转异构体之间在溶液中相互转换时间大约需要10-1-10-2 秒。也就是酰胺键在芳基自由基存活的时间内不能旋转，所 以旋转异构体24E有机会发生1,5-自由基迁移，从而产生羰 基α-碳原子自由基，而24Z则不能发生1，5-自由基迁移。
党绍锋 2010.1.6
1：乙烯基自由基引发的1，5-自由基迁移
1.1：炔的分子内或分子间加成产生乙烯基自由基引发 的1，5-自由基迁移
分子间加成产生乙烯基自由基
Fig. 1
SPh PhSH, AIBN + O 1 CO 2t-Bu 78% O 2 CO2 t-Bu ca. 2:1 3 O CO2 t-Bu SPh
结论：自由基受体上有取代基对反应有利
临床生化自由基,NO,多糖复合物-PPT课件
脂过氧基
脂自由基
OH 是脂质过氧化作 用的主要引发剂
LOO + LH
LOOH + L └ LO + LOO + H2O （脂质过氧化物）
脂质过氧化链式反应。
脂质过氧化作用是链式反应。 氧自由基反应呈链式爆发。
膜: 多不饱和脂肪酸中的链式反应
四. 活性氧对机体的伤害
•蛋白 (功能降低:H2O2使 CuZnSOD中的Cu2+--Cu1+, 肽键断,蛋白交链, 羟化, 降解等)
生
(A:B
异裂
A:－ +B+)
均裂
A +B
H2O
均裂
H + OH
②电子俘获法： 如:线粒体呼吸链传递的氧化还原反应中可产
例：Q
QH2
H++e O2 O2
QH
H++e O2 O2
e
而氧是最容易得到电子的元素。科学家们发现
损害人体健康的自由基几乎都与那些活性较强的
含氧物质有关----如活性氧。
H++e
QH
H++e O2 O2
O2
O2
QH2
e
FMN（FAD）
FMN（FAD）
O 2
+e
O2
(当电子传递体数量不足或受抑制时易产生O2)
2)组织炎症区 中性粒细胞、巨噬细胞的磷酸戊糖通路 旺盛产生NADPH+H+增加
NADPH+H++O
NADPH氧化酶
2
NADP+ +2H++2O2
HO
自由基的客观存在
脂自由基
OH 是脂质过氧化作 用的主要引发剂
LOO + LH
LOOH + L └ LO + LOO + H2O （脂质过氧化物）
脂质过氧化链式反应。
脂质过氧化作用是链式反应。 氧自由基反应呈链式爆发。
膜: 多不饱和脂肪酸中的链式反应
四. 活性氧对机体的伤害
•蛋白 (功能降低:H2O2使 CuZnSOD中的Cu2+--Cu1+, 肽键断,蛋白交链, 羟化, 降解等)
生
(A:B
异裂
A:－ +B+)
均裂
A +B
H2O
均裂
H + OH
②电子俘获法： 如:线粒体呼吸链传递的氧化还原反应中可产
例：Q
QH2
H++e O2 O2
QH
H++e O2 O2
e
而氧是最容易得到电子的元素。科学家们发现
损害人体健康的自由基几乎都与那些活性较强的
含氧物质有关----如活性氧。
H++e
QH
H++e O2 O2
O2
O2
QH2
e
FMN（FAD）
FMN（FAD）
O 2
+e
O2
(当电子传递体数量不足或受抑制时易产生O2)
2)组织炎症区 中性粒细胞、巨噬细胞的磷酸戊糖通路 旺盛产生NADPH+H+增加
NADPH+H++O
NADPH氧化酶
2
NADP+ +2H++2O2
HO
自由基的客观存在
原子转移自由基聚合ppt课件
(TMEDA),N,N,N′,N″,N 五甲基二亚乙基三胺 (PMDETA)，1,1,4,7,10,10′-六甲基三亚乙基四胺 (HMETE-TA)，亚胺，如2-吡啶甲醛缩正丙胺， 氨基醚类化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等
聚合单体
目前已经报道旳可进行ATRP聚合旳单体有： （1）苯乙 烯及取代苯乙烯，如对氟苯乙烯，对氯苯乙烯，对
星状聚合物旳制备
采用多官能团化合物作为引起剂制备星状聚合物
p(BPEM)-star-(pnBA)n
接枝和梳状聚合物旳制备
（1）大分子单体技术：用ATRP制得旳带乙酸乙烯基旳 聚苯乙烯大分子单体，进行自由基聚合，即可得到 相应旳梳状聚合物。
（2）大分子引起剂技术：具有多种ATRP引起侧基旳均 聚物作为ATRP引起剂，进行ATRP聚合即可得到 侧基长度基本一致均一旳梳状聚合物。
PDI 1.17 1.17 1.22 1.14
含末端官能团旳聚合物制备
末端带有卤原子旳聚合物：
根据原子转移自由基聚合原理，用有机卤化物RX作为 引起剂时，产物旳末端带有卤原子，而卤原子本身就 是一种官能团。如用1-苯基氯乙烷或1-苯基溴乙烷作引 发剂进行旳苯乙烯旳聚合，产物为末端带有卤原子旳 聚苯乙烯。如引起剂为1，4-二氯（溴）甲基苯，产物 分子链两端均为卤原子旳聚苯乙烯。
利。
反向原子转移自由基聚合（RATRP）
特点：使用老式旳自由基引起剂如过氧化苯甲酰(BPO)， 用高价态旳过渡金属配合物作催化剂。
ATRP技术旳应用
1.制备窄分子量分布聚合物 2.制备末端官能团聚合物 3.制备嵌段共聚物 4.制备星状聚合物 5.制备接枝和梳状聚合物 6.制备梯度共聚物 7. 固体表面接枝嵌段共聚物制备
高分子合成新技术---------
聚合单体
目前已经报道旳可进行ATRP聚合旳单体有： （1）苯乙 烯及取代苯乙烯，如对氟苯乙烯，对氯苯乙烯，对
星状聚合物旳制备
采用多官能团化合物作为引起剂制备星状聚合物
p(BPEM)-star-(pnBA)n
接枝和梳状聚合物旳制备
（1）大分子单体技术：用ATRP制得旳带乙酸乙烯基旳 聚苯乙烯大分子单体，进行自由基聚合，即可得到 相应旳梳状聚合物。
（2）大分子引起剂技术：具有多种ATRP引起侧基旳均 聚物作为ATRP引起剂，进行ATRP聚合即可得到 侧基长度基本一致均一旳梳状聚合物。
PDI 1.17 1.17 1.22 1.14
含末端官能团旳聚合物制备
末端带有卤原子旳聚合物：
根据原子转移自由基聚合原理，用有机卤化物RX作为 引起剂时，产物旳末端带有卤原子，而卤原子本身就 是一种官能团。如用1-苯基氯乙烷或1-苯基溴乙烷作引 发剂进行旳苯乙烯旳聚合，产物为末端带有卤原子旳 聚苯乙烯。如引起剂为1，4-二氯（溴）甲基苯，产物 分子链两端均为卤原子旳聚苯乙烯。
利。
反向原子转移自由基聚合（RATRP）
特点：使用老式旳自由基引起剂如过氧化苯甲酰(BPO)， 用高价态旳过渡金属配合物作催化剂。
ATRP技术旳应用
1.制备窄分子量分布聚合物 2.制备末端官能团聚合物 3.制备嵌段共聚物 4.制备星状聚合物 5.制备接枝和梳状聚合物 6.制备梯度共聚物 7. 固体表面接枝嵌段共聚物制备
高分子合成新技术---------
自由基PPT课件
自由基与健康
1
人类的自然寿命应 该是多少呢？？
•根据生物学原理，人类的生理特点，
人的自然寿命应该是120岁。
2
年龄段的划分
45-65 中年
65-75
75-90
90岁以上
年轻的老年人 真正的老年人 长寿的老年人
3
实际上，能活到100 岁以上的很少！
人类衰老的原因是多方面的，包括自由基说，生理功能、 代谢失调说，生物钟理论等。普遍认为自由基的氧化破 坏是造成机体早衰及某些慢性疾病的主要原因。
有些药物包括中西药是有毒 性的，例如抗生素，消炎痛 剂，化疗药物是会产生自由 基
“是药三分毒” “药能治病，也能致病”
31
4.避免农药的污染
农药会产生大量自由基。选择蔬果产品外观应不好看，甚 至有虫咬过的农产品，是较安全及少农药的。另外一种降 低农药残留方法是将蔬果放入冰箱一至二天才用，这样可 以降低百分之发八十至九十之农药残留量，还有应时常清
7
二、认识自由基
1、定义
自由基(free radical)：
有着不成对电子的原子或分子叫做自由基。
氧自由基 （95％）： 由氧诱发产生的自由基，人体中最重要的自由基
其中： O2·－ 、·OH 最重要
8
O2·－（超氧阴离子） 人体内的氧自由基有不同的来源，但O2 · －在其中
起核心作用，许多活性中间产物形成起始于O2·－，人体 利用的氧有1-3%转化为O2 · － ，可由呼吸链产生。
洗冰箱。
32
5.大量饮用干净的水
健康的饮水每日应饮用干净水2000毫 升以上，最佳选择是弱碱性水，因为弱 碱水中含有大量的电子，呈负电位，这 些多余的电子可赋予自由基，去除其活 性，进而清除自由基。
1
人类的自然寿命应 该是多少呢？？
•根据生物学原理，人类的生理特点，
人的自然寿命应该是120岁。
2
年龄段的划分
45-65 中年
65-75
75-90
90岁以上
年轻的老年人 真正的老年人 长寿的老年人
3
实际上，能活到100 岁以上的很少！
人类衰老的原因是多方面的，包括自由基说，生理功能、 代谢失调说，生物钟理论等。普遍认为自由基的氧化破 坏是造成机体早衰及某些慢性疾病的主要原因。
有些药物包括中西药是有毒 性的，例如抗生素，消炎痛 剂，化疗药物是会产生自由 基
“是药三分毒” “药能治病，也能致病”
31
4.避免农药的污染
农药会产生大量自由基。选择蔬果产品外观应不好看，甚 至有虫咬过的农产品，是较安全及少农药的。另外一种降 低农药残留方法是将蔬果放入冰箱一至二天才用，这样可 以降低百分之发八十至九十之农药残留量，还有应时常清
7
二、认识自由基
1、定义
自由基(free radical)：
有着不成对电子的原子或分子叫做自由基。
氧自由基 （95％）： 由氧诱发产生的自由基，人体中最重要的自由基
其中： O2·－ 、·OH 最重要
8
O2·－（超氧阴离子） 人体内的氧自由基有不同的来源，但O2 · －在其中
起核心作用，许多活性中间产物形成起始于O2·－，人体 利用的氧有1-3%转化为O2 · － ，可由呼吸链产生。
洗冰箱。
32
5.大量饮用干净的水
健康的饮水每日应饮用干净水2000毫 升以上，最佳选择是弱碱性水，因为弱 碱水中含有大量的电子，呈负电位，这 些多余的电子可赋予自由基，去除其活 性，进而清除自由基。
自由基 ppt课件
?散布在空气中使用的化妆品中的自由基还会直接攻击人的皮肤从表皮细胞中抢夺电子使皮肤失去弹性粗糙老化产生皱纹自由基自由基在衰老发生发展中的作用及机制?1脂褐素的形成?过量的oh氧化细胞膜中不饱和脂肪酸引起脂质过氧化交联聚合成脂褐素一种难以消除的惰性废物它堆积在细胞内毒害细胞阻止细胞内物质和信息的传递
自由基
ppt课件
1
自由基
机体氧化反应中产生的 有害化合物，具有强氧 化性，可损害机体的组 织和细胞，进而引起慢 性疾病及衰老效应
ppt课件
2
何为自由基？
所有的物质都是由原子或分子组成，分子又是 由原子或原子团组成：这些原子或分子中的电 子要配成对才能保持稳定。凡含有不成对的电 子，且可以独立存在的原子、分子、离子或基 团则称为自由基。
ppt课件
13
自由基对人体攻击的途径二
通过呼吸系统吸入的自由基决不仅仅来自炒菜 和吸烟，象汽车尾气、工业生产废气等等环境 污染产生的大量自由基也会在人们日常生活. 运动中被无防备的吸入。
散布在空气中，使用的化妆品中的自由基 还会直接攻击人的皮肤，从表皮细胞中抢夺电 子，使皮肤失去弹性，粗糙老化产生皱纹
气， 会意外地发生单电子氧自由基，所以，对于40岁以上的人.因为自由
基修补系统功能已经逐渐下降.所以会造成自由基伤害
所以美国老化医学学会(amrican agingassociation)建议，40岁是一个关 键的年龄，建议40岁以上的人要避免做太过激烈的运动，以免产生的自 由基伤害，而一方面也要多补充抗氧化物，如常见的维生素C， E，类胡 萝卜素，虾青素(英文名称Astaxanthin，简称ASTA） 以及各种青菜水果， 来中和体内的自由基。
ppt课件
17
自由基
ppt课件
1
自由基
机体氧化反应中产生的 有害化合物，具有强氧 化性，可损害机体的组 织和细胞，进而引起慢 性疾病及衰老效应
ppt课件
2
何为自由基？
所有的物质都是由原子或分子组成，分子又是 由原子或原子团组成：这些原子或分子中的电 子要配成对才能保持稳定。凡含有不成对的电 子，且可以独立存在的原子、分子、离子或基 团则称为自由基。
ppt课件
13
自由基对人体攻击的途径二
通过呼吸系统吸入的自由基决不仅仅来自炒菜 和吸烟，象汽车尾气、工业生产废气等等环境 污染产生的大量自由基也会在人们日常生活. 运动中被无防备的吸入。
散布在空气中，使用的化妆品中的自由基 还会直接攻击人的皮肤，从表皮细胞中抢夺电 子，使皮肤失去弹性，粗糙老化产生皱纹
气， 会意外地发生单电子氧自由基，所以，对于40岁以上的人.因为自由
基修补系统功能已经逐渐下降.所以会造成自由基伤害
所以美国老化医学学会(amrican agingassociation)建议，40岁是一个关 键的年龄，建议40岁以上的人要避免做太过激烈的运动，以免产生的自 由基伤害，而一方面也要多补充抗氧化物，如常见的维生素C， E，类胡 萝卜素，虾青素(英文名称Astaxanthin，简称ASTA） 以及各种青菜水果， 来中和体内的自由基。
ppt课件
17
自由基的危害PPT课件
• 糖尿病和自由基
•
自由基和糖尿病的发病及其合并症有关。患上糖尿病一般有两个途经。
• 其一：细胞内的葡萄糖变成能量要靠线粒体(细胞的能源工厂)，在这个反应过程中有时会产生自由基，它使线粒体变质，结果葡萄糖不能被利用，也不产生能量。血 液中葡萄糖增加的结果患「糖尿病」。
• 血液中多余的葡萄糖流到全身各处，和各种体内的细胞产生反应，在反应的过程中产生的自由基便攻击体内组织或者内脏，结果发生糖尿病合并症。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
自由基把正常细胞转化成癌细胞
• 自由基极不稳定，时刻伺机寻找可以结合的分子，一旦和其它分子结合会损害正常细胞，甚至于产生新的细胞─ 肿瘤细胞。细胞受了损害，不一定马上发生癌症，癌症的发展一般经过3个阶段：
• • 第一阶段 自由基攻击正常细胞，改变了遗传基因的细胞设计图。此时「修补遗传基因」马上开展工作，设法修补
在瞬间爆发而出。 • 憋尿 • 憋尿也会促使自由基大量产生，使细胞受到伤害而引起炎症。
• • 紫外线照射 • 自由基不单在体内产生，紫外线照射在皮肤表面时也产生自由基，引起皮肤癌，使皮肤生成褐斑，皱纹等。
自由基与体育运动
身体没有任何毛病的青壮年，经常以超强度的长跑来锻炼身体，突然得了癌症，这很可能与自由基有关。 进行激烈运动时，产生自由基的原因至少有两种。
•
• 加工食品 • 超级市场上出售的煮好的菜肴等方便食品，其 中的绝大部分含有添加剂。食品的添加剂被人体吸收以后，在肝脏被解毒，在解毒过程中产生自由基攻击肝脏，成为
肝功能障碍的原因。蔬菜里存在的残留的农药，也是产生自由基的原因。 • 酒精进入人体在肝脏被解毒，这个过程中产生自由基。 • 吸烟 • 香烟除了含有焦油、尼古丁等有害物质之外，还含有自由基─过氧化氢。大气中也存在自由基，吸烟时把这些自由基通过呼吸系统进入体内。另外，焦油进到肺部，
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H CH 3
3
14
2：芳基自由基引发的1,5-自由基迁移
保护基自由基迁移的方法（Protecting/Radical Translocation）
Fig. 6
R O R X CO 2Et 15 16 17 OCH2 Ph CO 2Et R OCH 2Ph CO2 Et
+
2.1： 邻卤代苯胺作为PRT基团
自由基迁移反应
定义：是指一个自由基在分子内夺取一个原子（通常是氢 原子）或一个基团，从而产生一个新的自由基中心，这个 新产生的自由基用通常产生自由基的方法很难生成，或很 难选择性地生成
5 4 3 H X1 2 1,5-hydrogen transfer H X
X=N、O等杂原子或 乙烯基自由基、芳基自由基等
O
38 euphococcine
9
例2：利用1，3-不对称诱导进行了1，5-自由基迁移、加成 反应，高对应体选择性得合成了β-取代的-β-氨基酸类化合物 43
Fig. 14
O N BБайду номын сангаас 39 N O 40 1) Bu3SnH 2) 1,5-transfer O 41 Y 42a 10% 42b 20% 42c 41% O 42 O Y N N O N N + O N N
分子内加成产生乙烯基自由基
Fig. 2
Me3Si Ph I O AIBN HO 4 OBn HO 5 OBn 3% HO 6 OBn Ph 3SnH SiMe3 SiMe3
OBn +
63%
2
1.2：烯基卤产生乙烯基自由基引发的1，5-自由基迁移
Fig. 3
EtO2C CO2 Et Bu 3SnH EtO2C CO2Et + X X 8 CH 3 9 EtO2 C CO 2Et
党绍锋 2010.1.6
1
1：乙烯基自由基引发的1，5-自由基迁移
1.1：炔的分子内或分子间加成产生乙烯基自由基引发 的1，5-自由基迁移
分子间加成产生乙烯基自由基
Fig. 1
SPh PhSH, AIBN + O 1 CO 2t-Bu 78% O 2 CO2 t-Bu ca. 2:1 3 O CO2 t-Bu SPh
5
例1：利用1,5-自由基迁移反应合成多取代的环戊烷衍生物
Fig. 9
R2 R1 I O N Bu3 SnH O N O Ph R1 R2 25 25a, R 1 = R 2 = H 25b, R 1 = CO2 Et, R2 = H 25c, R 1 = Ph, R 2 = H 25d, R 1 = Me, R 2 = H 25e, R 1 = R 2 = Me E only E/Z 69/31 E/Z 19/81 26 cis complex mixture 26b 93% (both cis and trans) 26c 83% (Both cis and trans) 26d 67% 26e 81% (both cis and trans) 27d 18% + N Ph R + 1 R1 R2 26 trans 27 R2 O N I
X
Y 7
Br
Y
Y
例：用乙烯基自由基的迁移、环合方法合成了螺环、并环化合物
O
Fig. 4
Bu3SnH I 1,2 O O 10 R AIBN 53-60% R = H, Et 1,2 O
O
O 11
R
Fig. 5
H Bu3 SnH, AIBN N Br PhH,ref ., 3h, 67% 12 13 CH3 +
Fig. 15
Y X R1 Bu3SnH R2 45 Y R1 1,5-radical translocation R2 46 R2 Y R1
44 X = Br or I Y = N or O
Fig. 16
例：
O N I [CH2 ]4CH=CHR1 50/50 50/50 47a E 47b E I N O Bu3SnH
O
O NH2 N N Z O 41 Y 43 Z = CO2H, SO2Ph COOH
41a Y = CO2Et yield 56% ee.% 97 41b Y = CN yield 59% ee.% 97 41c Y = SO2Ph yield 50% ee.% 98
10
2.3 邻卤代苄基作为PRT基团
Fig. 13
R SiMe3 Bz N R N I SiMe3 36a, R = CO2Et 36b, R = H 36c, R = Me 37a, R = CO2 Et, 98% 37b, R = H, 65% 37c, R = Me, 95% O Bu3SnH + 37c N O 38b 23% SiMe3 H N
n
13
Fig. 17
E E α O β Br E E O + E E
OC6H4OMe
OCH3 50 E = CO2Et 51
OCH3 52
2.5 其他芳基自由基引发的1，5-自由基迁移
Fig. 18
O O N Bu3SnH n N Br N n 53 a) n = 1 b) n = 2 c) n = 3 54 a) 0% b) 54% c) 51% 55 b) 36% c) 30% N + N O N
n
N O
n
CAN HN O 33 n
32a n = 2, yield 73% 32b n = 3, yield 71% 32c n = 4, yield 70% 32d n = 5, yield 74%
8
2.2: 邻卤代苯甲酰胺作为PRT基团
Fig. 12
O N R [CH 2]4 CH=CHCO 2Et O N R Bu 3SnH PhOC R N
Fig. 7
O R1 I N R2 R3 Bu3 Sn R1 H O N R2 R3 1,5-H transfer R1 O N R2 R3 cyclized R 1 with R2 cyclized with R1
O N
R2
R3
21 O N 22 R3
18
19
20
cyclized with R3
O R1
R2 N
4
23
Fig. 8
O N I O N I 24 E derived radical can translocate H 24Z derived radical cannot translocate H
补充说明
注：由于酰胺键具有部分双键性质，所以三级酰胺通常有两 个旋转异构体（如24E 和24Z）。据报道酰胺24在苯中旋转 异构体24E含量大于97%，而旋转异构体24Z含量小于3%。 芳基自由基在溶液中的存活时间大约不超过10-5秒，酰胺两 个旋转异构体之间在溶液中相互转换时间大约需要10-1-10-2 秒。也就是酰胺键在芳基自由基存活的时间内不能旋转，所 以旋转异构体24E有机会发生1,5-自由基迁移，从而产生羰 基α-碳原子自由基，而24Z则不能发生1，5-自由基迁移。
结论：自由基受体上有取代基对反应有利
6
例2： 1,5-自由基迁移反应合成二环或三环的并环化合物
Fig. 10
O N I Bu3SnH O N Ph CH3
28
29 yield 75% ' 5' 5 '' 1' 1 O N
7
例3：邻溴苯胺为PRT基团的策略合成吡咯啉酮
Fig. 11
n=1 N MeO 30 MeO 32 Br O Bu3 SnH n = 2 -- 5 MeO 31 O N
I
I [CH 2]4 CH=CHCO 2Et 34Z
34E a, R = C 4H 9 E/Z = 50/50 b, R = CH2 Ph E/Z = 50/50 c, R = c-C 6 H11 E/Z = 68/32
CO2 Et 35a 42% 35b 38% 35c 27%
例1：邻碘苯甲酰基保护的哌啶类化合物36可以经过1，5-自 由基迁移来合成桥9-氮杂二环[3,3,1]壬烷衍生物37
CH2Ph AcN + PhH2C N Ac [CH2]4CH=CHR1 CO2Et 48b 61% 49a R1 = H 65% 49b R1 = CO2Et 30%
[CH2]4CH=CHR1
47a Z R1 = H 47b Z R1 = CO2Et
11
你们好
2.4 o- 溴-p-甲氧基苯基醚作为PRT基团