邻苯二胺生产技术进展与市场分析

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发展建议
针对目前国内邻苯二胺生产与市场现状， 邻苯
二胺仍是有发展潜力的精细化工中间体品种。 对我 国现有或新建的邻苯二胺装置提出以下建议。 45 ! 扩大规模， 配套生产 目前国内促进剂邻苯二胺规模较小， 除极少数企 业生产规模在数千吨外， 大多数企业都在 ! 111 % & ’ 左右。 邻苯二胺作为一个技术比较成熟产品， 并不是 一个高附加值产品， 而是需要依靠规模获取效益的 产品， 因此今后国内新建或扩建邻苯二胺， 建议规模 为 2 111 % & ’ 以上， 这样不仅可以降低成本， 而且自 动控制和废水处理都会因为规模大而得到有效的解 决。 尽管邻苯二胺用途广泛， 但是最大的用户是生产 杀菌剂多菌灵， 用量相对集中， 规模化后的邻苯二胺 装置比较理想的是能够配套生产多菌灵， 自用一部 分， 市售一部分， 这样可以减少市场波动所带来的压 力与风险。 考虑到今后邻苯二胺国外市场份额不断 增大， 因此规模化的邻苯二胺装置应该配套生产部 分白色邻苯二胺， 白色邻苯二胺的附加值要比普通 灰色邻苯二胺利润高出很多， 这样可以针对不同用 户要求， 有选择地提供普通的邻苯二胺或白色邻苯 二胺， 增加装置的灵活性和产品的附加值。 45 $ 依托科技， 提升技术 邻苯二胺通常是以邻硝基氯苯为原料， 经氨解 与还原两大工序制备。 在氨解工序， 国内以前多采用 管道法生产， 管道法生产设备投资少、 生产能力容易 扩大， 但是生产过程易出现堵塞等故障。 由于反应温 度高， 产品质量比较差， 无法满足下游精细化学品要 求， 目前国内仅有少数企业采用管道法生产。 考虑到 产品质量决定市场与发展潜力， 因此今后新建或扩 建装置不宜采用管道氨解法生产邻苯二胺， 而应采 用高压釜法生产。 高压釜法投料方便， 产品质量较 高， 但是设备投资大， 生产能力放大受釜容量的限 制， 但是随着科技进步， 这些问题将会逐步得到解 决， 目前国内许多企业都采用高压釜氨解法生产邻 苯二胺， 通常氨解工艺是将回收稀氨水经过增浓后 投入高压釜中循环使用， 所谓的充氨操作， 吉林化工
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催化加氢技术是硝基还原成氨基的主要手段， 近年来国内催化加氢技术在有机中间体生产中有了 长足的发展， 有数十种产品进行工业化生产。 邻硝基 苯胺催化加氢影响的因素较多， 其中关键有催化剂、 氢气来源和反应条件。 考虑到目前国内生产和经济 水平， 催化剂一般选用雷氏镍催化剂， 尽管用贵金属 催化剂催化效果更好， 但考虑是气液固三相反应， 催 化剂分离回收比较困难， 而且贵金属催化剂价格昂 贵， 许多企业无法承受。 氢气来源有多种， 如电解食 盐水、 电解水、 天然气制氢、 重油制氢、 释放氢、 煤制 氢等方法， 不同的氢源直接影响着产品的质量与成 本， 目前价格比较低廉的是释放氢和电解食盐副产 氢气。 另外， 反应速度、 反应介质、 压力、 温度、 设备等
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都有一定影响。 目前国内已经有数家企业成功采用 催化加氢技术合成邻苯二胺 , / - 。
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生产现状
邻苯二胺作为一种传统的精细化工中间体， 在
#$ 世纪 :$ 年代初随着国内有机中间体的需求强劲 而得到ຫໍສະໝຸດ Baidu速发展， :$ 年代中期国内生产企业达到近 生产能力、 企业规模、 技术水平和产品质量参 #$ 家， 差不齐， 随后由于国内农药、 染料行业的持续低迷， 加上国内许多大型中间体生产企业的产品结构调 整， 邻苯二胺的生产也得到较大幅度的调整， 许多企 业退出邻苯二胺的生产。 为了满足下游产品的质量 要求， 合成工艺也由原来的邻硝基氯苯管式氨化法
该法工艺技术成熟， 产品质量比较好， 但是环 境污染非常严重。 ! . 产品产生 / . 含有硫代硫酸钠 的废水很难处理， 目前国内生产企业大量的含有硫 代硫酸钠的废水主要处理给大苏打生产企业， 由其 搭配生产大苏打， 在附近没有大苏打生产企业的， 这些废水处理将非常困难。 为了解决大量含盐废水 问题， 开发出催化加氢的清洁工艺， 化学反应式如 下
/6 别在于还原工序所选择的还原剂不同 5 ! ， 。
图!
常规的氨解工艺流程图
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氨化 采用氨水在高压釜中进行氨化反应制得邻硝基
图/ 改进后的氨解工艺流程图
苯胺， 反应式如下：
改进后较好地解决了常规工艺流程中能量传递
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中国氯碱
#$$% 年第 & 期
不合理的问题， 常规工艺先充氨， 在充氨过程中用冷 却水排除生成的热， 然后将浓氨水加入高压釜重新 用夹套蒸汽加热。 改进后可以使充氨所放出的热量 用于氨解过程， 得到合理利用， 减少了设备、 降低操 作费用并缩短生产周期； 常规工艺生产所用氨水浓 度比较高， 常温下压力为 $’ # ( $’ & )*+， 不仅给配 制、 输送、 计量带来麻烦， 而且污染环境。 !’ # 还原 邻硝基苯胺常用硫化碱作为还原剂， 化学反应 式如下 ：
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药厂、 江苏新沂农药公司等 !$ 余家企业生产， 总生 产能力为 #1 $$$ . 4 + 左右， 年产量在 #$ $$$ . 左右。 其生产水平差距不大， 基本都采用高压釜氨化与硫 化碱还原工艺， 其中装置竞争能力差距在于以下四 个方面， 一是大量含盐废水的合理处理与其中邻苯 二胺的回收； 二是装置规模大小， 规模较大的装置可 以体现出规模效益； 三是是否自用， 国内不少邻苯二 胺生产企业多是自己用于生产农药多菌灵和托布 津； 四是是否继续深加工成白色邻苯二胺， 因为白色 邻苯二胺生产过程尚有一些技术诀窍在其中， 而且 白色邻苯二胺出口前景看好， 价格要远高于普通灰 色邻苯二胺 , / - 。
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改为目前的高压釜氨化工艺。 在还原工序中， 有的企 业还开发出加氢还原替代传统废水量大的硫化碱还 原工艺， 并在原有的邻苯二胺产品的基础上， 进行精 馏制备纯度更高、 色泽更浅的白色邻苯二胺。 经过几 年的调整期和技术不断进步， 加上我国加入 ;<= 后， 传统农药、 染料及其中间体的出口行情看好， 邻 苯二胺也逐渐步入一个稳定发展的态势。 #$$# 年国 内邻苯二胺主要生产企业有安徽蚌埠八一化工有限 公司、 江苏江阴农药二厂、 江阴华亚化工有限公司、 衢州凯源精细化工厂、 浙江临海化学厂、 江苏靖江农
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用氢气还原的工艺副产物为水， 避免生产大量 含有硫代硫酸钠的废水。 具体工艺过程为将 !$$ 0 邻 硝基苯胺， $’ 1 0 1 2 *3 4 5 催化剂， !1$ 67 水， ! 0磷 酸钠一起投入压力釜中， 用氮气置换釜内空气， 然后 用氢气置换氮气， 氢气压力为 $’ 1 )*+， 在搅拌下升 温到 /$ 8 开始反应， 反应压力约为 $’ 1 ( $’ / )*+， 维持反应温度在 !$$ ( #$$ 8 之间。 反应结束后维 过滤反应物， 滤液进行结晶干燥得 持温度压力 ! 9， 到邻苯二胺
第.期 /001 年 . 月
中国氯碱 #$%&’ #$()* + ,(-’(%
2)3 . 4’*3 ， /001
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邻苯二胺生产技术进展与市场分析
梁 诚 南京 /!00.< = ; 中石化南京化工厂， 江苏 摘
要：介绍了邻苯二胺国内外生产现状， 市场需求及发展趋势， 主要介绍催化加氢还原法的
技术进展， 并根据我国国情提出发展建议。 关键词：邻苯二胺；生产工艺；催化加氢；发展
优， 目前我国邻硝基氯苯生产能力达到 !$ 万 % & ’， 占世界总生产能力的 22 3 ， 国内有多套世界级的 邻硝基氯苯装置， 保证我国邻苯二胺价格与质量在 国际市场上有足够的竞争力。 近年来国外许多国家 来华求购高品质的邻苯二胺， 因此邻苯二胺仍有一 定发展潜力， 加上其合成技术成熟， 成为投资风险较 小的精细化工中间体产品。
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合成技术
邻苯二胺的合成路线有近十种， 但是目前工业
分别为 化或具有工业化前景的合成路线只有 . 条， 邻硝基氯苯氨化硫化碱还原法； 邻硝基氯苯氨化催 化加氢还原法和邻二氯苯氨化法。 由于我国邻二氯 苯合成技术尤其是提纯技术不过关， 导致国内高质 量邻二氯苯货紧价昂， 每年需要进口相当数量产品 来满足国内市场需求， 如 /00/ 年国内邻二氯苯的进 口量高达 " 7/1 8， 而国内邻硝基氯苯供应充足， 目前 国内邻硝基氯苯的产能约占世界总产能的近 90 : ， 因此国内采用邻二氯苯氨化法经济上不合理， 以下 将主要介绍以邻硝基氯苯为原料的 / 条合成路线的 技术进展。 这 / 条路线均是以邻硝基氯苯为原料经 过氨化、 还原、 冷却结晶和离心等工序制备而成， 区
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应用与市场
农 #$$# 年国 内邻苯二胺 的消费比例 大致为， 药杀菌剂占 >$ 2 ； 橡胶助剂占 !$ 2 ； 医药领域占 其他方面占 !1 2 。 1 2； 农药行业， 邻苯二胺主要用于生产苯并咪唑类 杀菌剂， 如多菌灵、 托布津、 甲苯达唑等， 而且含有苯 并咪唑环结构的已经成为新型杀菌剂研制与开发的 一个方向。 其中代表产品是广谱高效内吸式多菌灵， 尽管多菌灵是已有数十年生产历史的杀菌剂老品 种， 但是经过多年使用， 并没有使细菌产生抗药性，
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使用的氨水要尽可能浓一些。 氨水浓度越高， 氯 被置换成氨基的反应就越快越安全， 使用稀氨水将 导致副产的羟基化合物增加。 因此工业化生产一般 将回收的稀氨水经增浓后投入高压釜中再使用， 常 规的氨解工艺流程见图 !。 近年来吉林化工学院开 5.6 发了新型氨解工艺 ， 充氨过程与氨解过程合并使 充氨过程所放出的热量得以合理利用， 改进后的工 艺流程见图 /。
第#期
梁
诚： 邻苯二胺生产技术进展与市场分析
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效果依然非常好， 而且使用领域不断拓展， 可以防治 多种农作物、 林木和果蔬的细菌病害及果蔬的保鲜 与贮存， 另外可在纺织、 纸张、 皮革、 金属、 制鞋和涂 料等工业中作防霉剂； 邻苯二胺衍生出的苯并咪唑 类化合物不仅用于合成杀菌剂， 还可以防止塑料污 染、 提高树脂强度等用途， 对于国内加快抗菌塑料的 研制与推广起到非常重要的现实意义。 在美国、 日本 等工业发达国家对苯并咪唑类农用杀菌剂需求越来 越大， 所占比重日益升高。 目前我国已经成为多菌灵 的主要生产国和供应国， 生产能力高达 $ 万 % & ’。 另 外邻苯二胺还可以合成农药喹硫磷， 预计未来几年 国内杀菌剂对邻苯二胺的需求将保持较高的稳定速 度增加。 医药行业， 邻苯二胺可以合成抗精神病药物， 匹 莫齐特、 氟哌利多、 组胺药克立咪唑和兽用驱肠虫药 等都是苯并咪唑化合物， 均以邻苯二胺为原料， 而且 苯并咪唑杂环的化合物在医药领域中的新用途正在 不断开发， 尽管目前没有形成市场， 但却是一个很有 潜力的领域， 因此医药行业将是邻苯二胺最具有发 展潜力的领域。 橡胶助剂， 邻苯二胺主要用于合成橡胶防老剂 () * $ + 巯 基苯 并咪 唑 , 和 ()- * $ + 巯基 苯并 咪唑 锌盐 , ， 目前国内有数家企业生产， 但是规模不大， 而 且上述橡胶防老剂也属于小规模品种， 今后将保持 平稳增长态势。 染料行业， 邻苯二胺可以合成毛皮染料棕黄 (、 还原大红 .. 等， 由氰乙酸甲酯与邻苯二胺合成得 到新型染料中间体 $ + 氰基苯异咪唑， 主要用于合 成分散黄 / .00 和阳离子黄 !1 .00 等。 由于邻苯 二胺在染料行业合成品种不多， 消耗量不大， 对邻苯 二胺的市场影响较小。 其他领域， 邻苯二胺做成苯并三唑可作缓蚀剂， 用于汽车抗冻液中特别适用于抑制铜及其合金的腐 蚀； 取代苯并三唑用于合成塑料用紫外线吸收剂； 邻 苯二胺可以合成照相用显影剂； 另外邻苯二胺还可 以用于合成匀染剂、 感光材料和分析试剂， 用来鉴定 二酮、 羧酸和醛类。 另外近年来国外对苯并咪唑类杀 菌剂的定义已从农用杀菌剂拓展到多个领域， 因此 对邻苯二胺的需求迅速增加， 而国外邻苯二胺的原 料邻硝基氯苯的产能在逐年萎缩， 因此邻苯二胺尤 其是高质量的白色邻苯二胺出口前景看好， 出口量 逐年上升。 基于上述， 尽管邻苯二胺是一个传统的精细化 工中间体， 但是随着国内原料供应充足， 而且价廉质