清洗和制绒工艺
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硅片制绒和清洗
目录
1. 硅片表面损伤层的形成及处理方法 2. 绒面腐蚀的原理 3. 影响绒面质量的关键因素及分析 4. 工艺控制方法 5. 化学清洗原理 6. 安全注意事项
2
概 述
硅片表面处理的目的： 硅片表面处理的目的：
去除硅片表面的机械损伤层 清除表面油污和金属杂质 形成起伏不平的绒面， 形成起伏不平的绒面，增加硅片对 太阳光的吸收
硅酸钠具体含量测量是没必要的， 只要判定它的含量是否过量即可。实验 是用100%的浓盐酸滴定，若滴定一段时 间后出现少量絮状物，说明硅酸钠含量 适中；若滴定开始就出现一团胶状固体 且随滴定的进行变多，说明硅酸钠过量。
35
化学清洗原理
HF去除硅片表面氧化层： 去除硅片表面氧化层： 去除硅片表面氧化层
8
金属杂质对电池性能的影响
9
制绒： 制绒：表面织构化
0.7 0.6 0.5 Reflectance 0.4 0.3 0.2 0.1 0 300
单晶硅片表面的 金字塔状绒面
400
500
600
700 Wavelength (nm) smooth texture
800
900
1000
1100
单晶硅片表面反射率
7
硅片表面的机械损伤层
（三）切割损伤层的腐蚀（初抛） 切割损伤层的腐蚀（初抛） 若损伤层去除不足会出现3种可能情况：残余 缺陷、残余缺陷在后续高温处理过程中向材 料深处继续延伸、切割过程中导致的杂质未 能完全去除。 硅酸钠的热导性很差。一般硅酸钠超过一定 的量时，腐蚀产生的热量超过从溶液表面和 容器侧面所散发的热量，使溶液的温度持续 升高。所以初抛液必须定期更换或排出部分 溶液。
10
绒面腐蚀原理
利用低浓度碱溶液对晶体硅在不同晶体取 向上具有不同腐蚀速率的各向异性腐蚀特性， 在硅片表面腐蚀形成角锥体密布的表面形貌 ， 就称为表面织构化。角锥体四面全是由〈111〉 面包围形成。 反应式为： Si+2NaOH+H2O →Na2SiO3 +2H2 ↑
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
11
角锥体形成原理
角锥体的密度和它们的几何特征同时影响着 太阳电池的陷光效率和前表面产生反射损失 的最低限。尺寸一般控制在3～15微米。 推测腐蚀反应期间的产物氢气泡的发展对角 锥体的形成起着重要的作用 。气泡粘附在硅 片表面，它们的掩蔽作用导致了溶液的侧向 腐蚀，这是角锥体形成过程的要素 。
SiO2 + 6HF → H 2 [SiF6 ] + 2H 2 O
HCl去除硅片表面金属杂质： 去除硅片表面金属杂质： 去除硅片表面金属杂质
盐酸具有酸和络合剂的双重作用，氯离子能与 Pt 2+、Au 3+、 Ag +、Cu +、Cd 2+、Hg 2+等金属离子形成可溶 于水的络合物。
36
绒面不良分析及改进
一、制绒不良现象分析 1 表面污点（包括手指印、残留物IPA/K2SIO3/KOH/外来杂质、花篮印、水纹） 2.表面发白 3 表面发亮 4 表面有规则的闪光 5 表面有慧星现象发生 6 表面有慧星现象及污点 7 表面一些区域没有绒面
37
绒面不良分析及改进
二、针对制绒不良的改进措施 1、表面污染 现象：表面有指纹残留 原因：包装时人为接触 硅片 解决方法：IPA可以起到一定 效果, 但是不能杜绝，需要硅 片厂家配合
31
关键因素的分析
——不同制绒时间表面形貌的图片 经过30min制绒的表面形貌
32
关键因素的分析
——不同制绒时间绒面反射率的比较 不同时间制绒后，硅片的反射谱
0.7 Reflectance(0-1) 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 300 500 700 Wavelength (nm)
44
绒面不良分析及改进
8、绒面不均 现象： 硅片表面出现规 则的绒面不良 原因：可能是来料问题 解决方法：适当延长时间 可以一定程度上减轻该现 象
45
绒面不良分析及改进
9、无绒面 现象：表面有流星雨 现象发生 原因：来料 解决方法：加大碱液 用量
46
绒面不良分析及改进
10、绒面不均 现象:部分区域绒面良好 ，部分绒面表现为较难 刻蚀 原因：来料原因 解决方法：加大碱液与 IPA的用量通常可以解 决，具体加入量依据实 际情况而定
21
关键因素的分析 ——硅酸钠的影响
随着硅酸钠含量的增加，溶液粘度会增 加，结果在硅片与片匣边框接触部位会 产生“花篮印”， 一般浓度在30%以下 不会发生这种变化（NaOH浓度达到一 定程度的基础上）。 硅酸钠来源大多是反应的生成物，要调 整它的浓度只能通过排放溶液。若要调 整溶液的粘稠度，则采用加入添加剂乙 醇或异丙醇来调节。
38
绒面不良分析及改进
2、表面污染 现象：硅片表面有大量的 药液残留 原因：IPA加入过多 解决方法：重新清洗
39
绒面不良分析及改进
3、表面污染 现象：在同一批片子中 相同位置有类似于油污 的污渍 原因：来料问题，可能 在硅片包装时引入 解决方法：与硅片厂家 协商解决
40
绒面不良分析及改进
4、表面污染 现象：表面有污渍 原因：在制绒后反应残 留物 解决方法：重新清洗
23
关键因素的分析 ——乙醇或异丙醇的影响
制绒液中NaOH的浓度为15克/升，反 应温度85 ℃。无乙醇时的绒面形貌：
24
关键因素的分析 ——乙醇或异丙醇的影响
乙醇浓度3vol%时的绒面形貌
25
关键因素的分析 ——乙醇或异丙醇的影响
乙醇浓度10vol%时的绒面形貌
26
关键因素的分析 ——乙醇或异丙醇的影响
3
硅片表面的机械损伤层
（一）硅锭的铸造过程
单晶硅
多晶硅
4
硅片表面的机械损伤层
（二）多线切割
5
硅片表面的机械损伤层
（三）机械损伤层
硅片
机械损伤层（10微米）
6
硅片表面的机械损伤层
（三）切割损伤层的腐蚀（初抛） 切割损伤层的腐蚀（初抛） 线切割损伤层厚度可达10微米左右。 一般采用20%的碱溶液在90℃条件腐蚀 0.5～1min以达到去除损伤层的效果,此时的 腐蚀速率可达到6～10um/min 。 初抛时间在达到去除损伤层的基础上尽量减 短，以防硅片被腐蚀过薄。 对于NaOH浓度高于20%W/V的情况，腐蚀速 度主要取决于溶液的温度，而与碱溶液实际 浓度关系不大。
22
关键因素的分析 ——乙醇或异丙醇的影响
气泡的直径、密度和腐蚀反应的速率限定了 硅片表面织构的几何特征。气泡的大小以及 在硅片表面停留的时间，与溶液的粘度、表 面张力有关系。所以需要乙醇或异丙醇来调 节溶液的粘滞特性。 乙醇的含量在3 vol%至20 vol%的范围内变化 时，制绒反应的变化不大，都可以得到比较 理想的绒面，而5 vol%至10 vol%的环境最佳。
程度
15
关键因素的分析 ——NaOH的影响
制绒液中的乙醇或异丙醇、NaOH、硅酸纳三 者浓度比例决定着溶液的腐蚀速率和角锥体 形成情况。 溶液温度恒定在80℃时发现腐蚀液NaOH浓度 80 NaOH 在1.5～4%范围之外将会破坏角锥体的几何形 状。 当NaOH处于合适范围内时，乙醇或异丙醇的 浓度的上升会使腐蚀速率大幅度下降。
41
绒面不良分析及改进
5、硅片表面发白 现象:表面发白 原因：刻蚀时间不够 解决方法：通常延长 刻蚀
42
绒面不良分析及改进
6、硅片表面发亮 现象：表面发沙 原因：KOH过量或 者是刻蚀时间过长 解决方法：适当降低碱 液的用量及制绒时间
43
绒面不良分析及改进
7、表面刻蚀不均 现象：硅片表面部分 区域发白，有慧星现象 发生 原因：IPA偏少 解决方法:适当增加IPA的用 量
16
关键因素的分析 ——NaOH的影响
维持制绒液中乙醇的含量为10 vol%， 温度85 ℃，时间30分钟条件下： NaOH浓度5g/l时绒面形貌
17
关键因素的分析 ——NaOH的影响
NaOH浓度15g/l时绒面形貌
18
关键因素的分析 ——NaOH的影响
NaOH浓度55g/l时绒面形貌
19
关键因素的分析 ——NaOH的影响
12
绒面光学原理
制备绒面的目的： 减少光的反射率，提高短路电流（Isc）， 最终提高电池的光电转换效率。 陷光原理：当光入射到一定角度的斜面，光 会反射到另一角度的斜面，形成二次或者多 次吸收，从而增加吸收率。
13
绒面光学原理
陷光原理图示：
14
影响绒面质量的关键因素
1. NaOH浓度 2. 无水乙醇或异丙醇浓度 3. 制绒槽内硅酸钠的累计量 4. 制绒腐蚀的温度 5. 制绒腐蚀时间的长短 6. 槽体密封程度、乙醇或异丙醇的挥发
33
1min 5min 10min
900
1100
工艺控制方法
若出现雨点状的斑点，只要加入少量乙醇或 异丙醇即可消除。 若硅片上端部分光亮，表明液位不够或溶液 粘稠度过大，使篮框漂浮起来。 若硅片表面有流水印，说明溶液内硅酸钠过 量，适当加大NaOH的用量；还有可能喷淋效 果不理想。
34
硅酸钠含量的检测
绒面的平均反射率随NaOH浓度的变化
0.16 Average Reflectance 0.15
0.14
0.13 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Concentration of NaOH (g/l)
20
关键因素的分析 ——硅酸钠的影响
硅酸钠在溶液中呈胶体状态，大大的增加了 溶液的粘稠度。对腐蚀液中OH离子从腐蚀液 向反应界面的输运过程具有缓冲作用，使得 大批量腐蚀加工单晶硅绒面时，溶液中NaOH 含量具有较宽的工艺容差范围，提高了产品 工艺加工质量的稳定性和溶液的可重复性。 硅酸钠在制绒溶液中的含量从2.5%～30%wt的 情况下，溶液都具有良好的择向性，同时硅 片表面上能生成完全覆盖角锥体的绒面。
乙醇浓度30vol%时的绒面形貌
27
关键因素的分析
——不同时间制绒形貌的描述
经热的浓碱去除损伤层后，硅片表面留下 了许多肤浅的准方形的腐蚀坑。1分钟后，金 字塔如雨后春笋，零星的冒出了头；5分钟后， 硅片表面基本上被小金字塔覆盖，少数已开 始长大。我们称绒面形成初期的这种变化为 金字塔“成核”。10分钟后，金字塔密布的 绒面已经形成，只是大小不均匀，反射率也 降到了比较低的水平。随着时间的延长，金 字塔向外扩张兼并，体积逐渐膨胀，尺寸趋 于均等。
47
注意事项
NaOH、HCl、HF都是强腐蚀性的化学药品，其 固体颗粒、溶液、蒸汽会伤害到人的皮肤、眼睛、 呼吸道，所以操作人员要按照规定穿戴防护服、 防护面具、防护眼镜、长袖胶皮手套。一旦有化学 试剂伤害了员工的身体，马上用纯水冲洗30分钟， 送医院就医。
48
28
关键因素的分析
——不同制绒时间表面形貌的图片 制绒液中含有15克/升的NaOH和10 vol%的乙醇，温度85℃ 经过1min制绒的表面形貌
29
关键因素的分析
——不同制绒时间表面形貌的图片 经过5min制绒的表面形貌
30
关键因素的分析
——不同制绒时间表面形貌的图片 经过10min制绒的表面形貌
目录
1. 硅片表面损伤层的形成及处理方法 2. 绒面腐蚀的原理 3. 影响绒面质量的关键因素及分析 4. 工艺控制方法 5. 化学清洗原理 6. 安全注意事项
2
概 述
硅片表面处理的目的： 硅片表面处理的目的：
去除硅片表面的机械损伤层 清除表面油污和金属杂质 形成起伏不平的绒面， 形成起伏不平的绒面，增加硅片对 太阳光的吸收
硅酸钠具体含量测量是没必要的， 只要判定它的含量是否过量即可。实验 是用100%的浓盐酸滴定，若滴定一段时 间后出现少量絮状物，说明硅酸钠含量 适中；若滴定开始就出现一团胶状固体 且随滴定的进行变多，说明硅酸钠过量。
35
化学清洗原理
HF去除硅片表面氧化层： 去除硅片表面氧化层： 去除硅片表面氧化层
8
金属杂质对电池性能的影响
9
制绒： 制绒：表面织构化
0.7 0.6 0.5 Reflectance 0.4 0.3 0.2 0.1 0 300
单晶硅片表面的 金字塔状绒面
400
500
600
700 Wavelength (nm) smooth texture
800
900
1000
1100
单晶硅片表面反射率
7
硅片表面的机械损伤层
（三）切割损伤层的腐蚀（初抛） 切割损伤层的腐蚀（初抛） 若损伤层去除不足会出现3种可能情况：残余 缺陷、残余缺陷在后续高温处理过程中向材 料深处继续延伸、切割过程中导致的杂质未 能完全去除。 硅酸钠的热导性很差。一般硅酸钠超过一定 的量时，腐蚀产生的热量超过从溶液表面和 容器侧面所散发的热量，使溶液的温度持续 升高。所以初抛液必须定期更换或排出部分 溶液。
10
绒面腐蚀原理
利用低浓度碱溶液对晶体硅在不同晶体取 向上具有不同腐蚀速率的各向异性腐蚀特性， 在硅片表面腐蚀形成角锥体密布的表面形貌 ， 就称为表面织构化。角锥体四面全是由〈111〉 面包围形成。 反应式为： Si+2NaOH+H2O →Na2SiO3 +2H2 ↑
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
11
角锥体形成原理
角锥体的密度和它们的几何特征同时影响着 太阳电池的陷光效率和前表面产生反射损失 的最低限。尺寸一般控制在3～15微米。 推测腐蚀反应期间的产物氢气泡的发展对角 锥体的形成起着重要的作用 。气泡粘附在硅 片表面，它们的掩蔽作用导致了溶液的侧向 腐蚀，这是角锥体形成过程的要素 。
SiO2 + 6HF → H 2 [SiF6 ] + 2H 2 O
HCl去除硅片表面金属杂质： 去除硅片表面金属杂质： 去除硅片表面金属杂质
盐酸具有酸和络合剂的双重作用，氯离子能与 Pt 2+、Au 3+、 Ag +、Cu +、Cd 2+、Hg 2+等金属离子形成可溶 于水的络合物。
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绒面不良分析及改进
一、制绒不良现象分析 1 表面污点（包括手指印、残留物IPA/K2SIO3/KOH/外来杂质、花篮印、水纹） 2.表面发白 3 表面发亮 4 表面有规则的闪光 5 表面有慧星现象发生 6 表面有慧星现象及污点 7 表面一些区域没有绒面
37
绒面不良分析及改进
二、针对制绒不良的改进措施 1、表面污染 现象：表面有指纹残留 原因：包装时人为接触 硅片 解决方法：IPA可以起到一定 效果, 但是不能杜绝，需要硅 片厂家配合
31
关键因素的分析
——不同制绒时间表面形貌的图片 经过30min制绒的表面形貌
32
关键因素的分析
——不同制绒时间绒面反射率的比较 不同时间制绒后，硅片的反射谱
0.7 Reflectance(0-1) 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 300 500 700 Wavelength (nm)
44
绒面不良分析及改进
8、绒面不均 现象： 硅片表面出现规 则的绒面不良 原因：可能是来料问题 解决方法：适当延长时间 可以一定程度上减轻该现 象
45
绒面不良分析及改进
9、无绒面 现象：表面有流星雨 现象发生 原因：来料 解决方法：加大碱液 用量
46
绒面不良分析及改进
10、绒面不均 现象:部分区域绒面良好 ，部分绒面表现为较难 刻蚀 原因：来料原因 解决方法：加大碱液与 IPA的用量通常可以解 决，具体加入量依据实 际情况而定
21
关键因素的分析 ——硅酸钠的影响
随着硅酸钠含量的增加，溶液粘度会增 加，结果在硅片与片匣边框接触部位会 产生“花篮印”， 一般浓度在30%以下 不会发生这种变化（NaOH浓度达到一 定程度的基础上）。 硅酸钠来源大多是反应的生成物，要调 整它的浓度只能通过排放溶液。若要调 整溶液的粘稠度，则采用加入添加剂乙 醇或异丙醇来调节。
38
绒面不良分析及改进
2、表面污染 现象：硅片表面有大量的 药液残留 原因：IPA加入过多 解决方法：重新清洗
39
绒面不良分析及改进
3、表面污染 现象：在同一批片子中 相同位置有类似于油污 的污渍 原因：来料问题，可能 在硅片包装时引入 解决方法：与硅片厂家 协商解决
40
绒面不良分析及改进
4、表面污染 现象：表面有污渍 原因：在制绒后反应残 留物 解决方法：重新清洗
23
关键因素的分析 ——乙醇或异丙醇的影响
制绒液中NaOH的浓度为15克/升，反 应温度85 ℃。无乙醇时的绒面形貌：
24
关键因素的分析 ——乙醇或异丙醇的影响
乙醇浓度3vol%时的绒面形貌
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关键因素的分析 ——乙醇或异丙醇的影响
乙醇浓度10vol%时的绒面形貌
26
关键因素的分析 ——乙醇或异丙醇的影响
3
硅片表面的机械损伤层
（一）硅锭的铸造过程
单晶硅
多晶硅
4
硅片表面的机械损伤层
（二）多线切割
5
硅片表面的机械损伤层
（三）机械损伤层
硅片
机械损伤层（10微米）
6
硅片表面的机械损伤层
（三）切割损伤层的腐蚀（初抛） 切割损伤层的腐蚀（初抛） 线切割损伤层厚度可达10微米左右。 一般采用20%的碱溶液在90℃条件腐蚀 0.5～1min以达到去除损伤层的效果,此时的 腐蚀速率可达到6～10um/min 。 初抛时间在达到去除损伤层的基础上尽量减 短，以防硅片被腐蚀过薄。 对于NaOH浓度高于20%W/V的情况，腐蚀速 度主要取决于溶液的温度，而与碱溶液实际 浓度关系不大。
22
关键因素的分析 ——乙醇或异丙醇的影响
气泡的直径、密度和腐蚀反应的速率限定了 硅片表面织构的几何特征。气泡的大小以及 在硅片表面停留的时间，与溶液的粘度、表 面张力有关系。所以需要乙醇或异丙醇来调 节溶液的粘滞特性。 乙醇的含量在3 vol%至20 vol%的范围内变化 时，制绒反应的变化不大，都可以得到比较 理想的绒面，而5 vol%至10 vol%的环境最佳。
程度
15
关键因素的分析 ——NaOH的影响
制绒液中的乙醇或异丙醇、NaOH、硅酸纳三 者浓度比例决定着溶液的腐蚀速率和角锥体 形成情况。 溶液温度恒定在80℃时发现腐蚀液NaOH浓度 80 NaOH 在1.5～4%范围之外将会破坏角锥体的几何形 状。 当NaOH处于合适范围内时，乙醇或异丙醇的 浓度的上升会使腐蚀速率大幅度下降。
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绒面不良分析及改进
5、硅片表面发白 现象:表面发白 原因：刻蚀时间不够 解决方法：通常延长 刻蚀
42
绒面不良分析及改进
6、硅片表面发亮 现象：表面发沙 原因：KOH过量或 者是刻蚀时间过长 解决方法：适当降低碱 液的用量及制绒时间
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绒面不良分析及改进
7、表面刻蚀不均 现象：硅片表面部分 区域发白，有慧星现象 发生 原因：IPA偏少 解决方法:适当增加IPA的用 量
16
关键因素的分析 ——NaOH的影响
维持制绒液中乙醇的含量为10 vol%， 温度85 ℃，时间30分钟条件下： NaOH浓度5g/l时绒面形貌
17
关键因素的分析 ——NaOH的影响
NaOH浓度15g/l时绒面形貌
18
关键因素的分析 ——NaOH的影响
NaOH浓度55g/l时绒面形貌
19
关键因素的分析 ——NaOH的影响
12
绒面光学原理
制备绒面的目的： 减少光的反射率，提高短路电流（Isc）， 最终提高电池的光电转换效率。 陷光原理：当光入射到一定角度的斜面，光 会反射到另一角度的斜面，形成二次或者多 次吸收，从而增加吸收率。
13
绒面光学原理
陷光原理图示：
14
影响绒面质量的关键因素
1. NaOH浓度 2. 无水乙醇或异丙醇浓度 3. 制绒槽内硅酸钠的累计量 4. 制绒腐蚀的温度 5. 制绒腐蚀时间的长短 6. 槽体密封程度、乙醇或异丙醇的挥发
33
1min 5min 10min
900
1100
工艺控制方法
若出现雨点状的斑点，只要加入少量乙醇或 异丙醇即可消除。 若硅片上端部分光亮，表明液位不够或溶液 粘稠度过大，使篮框漂浮起来。 若硅片表面有流水印，说明溶液内硅酸钠过 量，适当加大NaOH的用量；还有可能喷淋效 果不理想。
34
硅酸钠含量的检测
绒面的平均反射率随NaOH浓度的变化
0.16 Average Reflectance 0.15
0.14
0.13 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Concentration of NaOH (g/l)
20
关键因素的分析 ——硅酸钠的影响
硅酸钠在溶液中呈胶体状态，大大的增加了 溶液的粘稠度。对腐蚀液中OH离子从腐蚀液 向反应界面的输运过程具有缓冲作用，使得 大批量腐蚀加工单晶硅绒面时，溶液中NaOH 含量具有较宽的工艺容差范围，提高了产品 工艺加工质量的稳定性和溶液的可重复性。 硅酸钠在制绒溶液中的含量从2.5%～30%wt的 情况下，溶液都具有良好的择向性，同时硅 片表面上能生成完全覆盖角锥体的绒面。
乙醇浓度30vol%时的绒面形貌
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关键因素的分析
——不同时间制绒形貌的描述
经热的浓碱去除损伤层后，硅片表面留下 了许多肤浅的准方形的腐蚀坑。1分钟后，金 字塔如雨后春笋，零星的冒出了头；5分钟后， 硅片表面基本上被小金字塔覆盖，少数已开 始长大。我们称绒面形成初期的这种变化为 金字塔“成核”。10分钟后，金字塔密布的 绒面已经形成，只是大小不均匀，反射率也 降到了比较低的水平。随着时间的延长，金 字塔向外扩张兼并，体积逐渐膨胀，尺寸趋 于均等。
47
注意事项
NaOH、HCl、HF都是强腐蚀性的化学药品，其 固体颗粒、溶液、蒸汽会伤害到人的皮肤、眼睛、 呼吸道，所以操作人员要按照规定穿戴防护服、 防护面具、防护眼镜、长袖胶皮手套。一旦有化学 试剂伤害了员工的身体，马上用纯水冲洗30分钟， 送医院就医。
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关键因素的分析
——不同制绒时间表面形貌的图片 制绒液中含有15克/升的NaOH和10 vol%的乙醇，温度85℃ 经过1min制绒的表面形貌
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关键因素的分析
——不同制绒时间表面形貌的图片 经过5min制绒的表面形貌
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关键因素的分析
——不同制绒时间表面形貌的图片 经过10min制绒的表面形貌