高分子第6章开环聚合(全)

由此可知，聚甲醛用于工程塑料时，若不解决热降解问题，是 没有实用价值的。
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2）聚甲醛的稳定比——酯化封端
聚甲醛大分子 ： HOCH2O • • • CH2O • • • •
HO • • • CH2O • • • •
链端是半缩醛端基（ HOCH2O —）
解聚反应是由半缩醛端基开始的：
HOCH2O 利用化学反应以改变此端基而阻断解聚反应的方法，称 为封端法 ——端基封锁技术。
碳键的变形程度越大，环越不稳定，越易开环聚合。
如，环丙烷，键角为60o，
碳键的变形程度为 1/2（ 109 0 28‘- 600）=240 44“ 2）环的张力能（kJ/mol） 环张力能：等于每一个亚甲基的张力乘以环中亚甲基数 （环的元数）。 环烷烃中每一个亚甲基（CH2）的张力，用环烷烃中 的亚甲基的燃烧热和直链烷烃中的差值来表征。
单阴离子
单阴离子迅速 开环，生成烯 丙基醚阴离子：
烯丙基醚阴离子
继续引发聚合，结果产物分子量3000-4000
同理，向单体的链转移常数：CM = ktr,M / kp 环氧丙烷CM较大，对分子量有显著影响。以CH3ONa引发时，在 700C和930C下，CM分别为0.013和0.027，比一般单体的CM 大102 ~ 104 倍，因此，环氧丙烷通过阴离子开环聚合，仅能得到分子量小于5000 15 的低聚物。
（2）增长： 增长反应是通过氧阳离子，转化为碳阳离子而增长的。
+
相当于单体 不断插入
氧阳离子
碳阳离子
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（3）聚甲醛的热降解和稳定化
1）聚甲醛的热降解：
小于Tc
单体
接近或大于Tc
聚 合物
甲醛单体的聚合上限温度为Tc =126 0C；聚甲醛加热到100 0C以上 时，就会在链端发生裂断，逐步脱下甲醛分子，即发生解聚反应：
b、五元环键角108o，接近正常键角，角张力甚小（碳键变形程度， 聚合热也很小）。 c、六元环呈椅式，使键角变形趋于0，环已烷聚合热为0（碳键变形 程度为0，角张力为0 ）。 d、八元以上（8~11）的环有跨环张力。 跨环张力是环内氢或其它基团处于拥挤状态造成的斥力所引起 的。11元环以上，跨环张力消失。 可见：六元环不能开环聚合；五元环很难开环聚合； 三、四环易开环聚合。
碱金属
内酰胺阴离子I （稳定）
金属衍生物
阴离子引发剂 （亲核试剂，电子给体）： 为了提高内酰胺的阴离子浓 度，必须抽真空，不断排除副 产物BH，使平衡向右移动。
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M —— 碱金属
BM——金属衍生物
2）增 长： a、内酰胺阴离子I与单体反应，开环，生成活泼的胺阴离子II
由于无共 轭稳定作 用，胺阴 离子II较 活泼
张力能以内能的形式贮存在环内的。开环聚合时，环 张力消失，这部分内能以聚合热的形式释放。实测聚合热 （ -H）与环张力能计算值相近。
•
聚合热（ -H）越大，环越不稳定，越易开环聚合。
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3）环的张力有两类： 一类是键角变形所引起的角张力；另一类是氢或取代 基间斥力所造成的构象张力。
a、三、四元环偏离正常键角很大，碳键变形程度大；主要由角张力 引起的环张力很大；聚合热值也大，而不稳定。
与烯类单体的增长活性种C+不同，环醚 阳离子聚合活性种是三级氧阳离子。
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（2）增 长： 由于氧阳离子带正电，—C上电子不足，有利于单体分子上 氧对其进行亲核进攻，按SN2开环加成，使链增长。
-C上电子不足，有利于单体的亲核进攻。
C Lewis 碱，亲核试剂
按SN2开环加 成使链增长
SN2—旧键断裂和新键的形成同时进行（双分子亲核取代反应。 3，3 ’- 二（氯亚甲基）丁氧环用BF3引发开环，得到氯化聚醚树脂—— 机械性能好，尺寸稳定，广泛用作工程塑料。
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1——自由基聚合 2——阴离子聚合
3——逐步聚合
聚合物分子量和转化率之间的关系 是区别链式和逐步聚合的主要标志。
开环聚合反应的聚合上限温度较低，聚合过 程中常有 聚合-解聚 平衡，使过程复杂化。 以工业上几种重要的开环聚合为例进行说明
[ 环氧乙烷、环氧丙烷、三聚甲醛、3，3‘-二（氯亚甲基）环丁醚、已内酰胺 ] 环醚、内酰胺、环缩醛
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6.2.3 环 酰 胺
[ 以已内酰胺为例进行说明 ]
已内酰胺可以用碱、酸、水引发开环聚合， 但属于不同的聚合机理：
1）水引发已内酰胺，属逐步聚合机理，产物为工业上大规模生产 的合成纤维——尼龙-6 。（第7章讲述）
2）以Na、NaOH等引发阴离子聚合，属于阴离子链锁机理。已实现 工业化生产，用于制造铸型尼龙。
2、阳离子聚合机理 以 3，3‘-二（氯甲基）丁氧环 为例说明：
.. 醚是Lewis 碱—O—，可用Lewis酸（ BF3 ）一类阳离子引发剂引 发开环聚合。 （1） 引 发： BF3 先与质子给体H2O生成络合物，离解出H+引发单体聚合
氧阳离子为活性种
..
H 反离子：A- =[BF3OH]-
3，3‘-二（氯甲基）丁氧环
起始剂浓度
环氧化合物开环聚合过程中，由于起始剂的酸性、引发 剂的活性不同，引发、增长、交换反应的相对速率不同；使 聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情况十分复杂。
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（3）向单体链转移
环氧丙烷阴离子聚合，存在着向单体链转移，结果使聚合物分子 量降低。
转移反应首先 夺取与环相连 的甲基上的H， 生成单阴离子：
3，4 > 8 > 7，5
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2、杂环化合物的稳定性
杂环化合物中杂原子提供了引发剂进行亲核或亲电进攻的位置， 因此在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。 环烷烃开环的难易程度与环中原子数有关的结论，并不完全适用于 杂环化合物。 比如：五元环醚（ 四氢呋喃） G= - 可以聚合 五元环酯（ —丁氧内酯）G= + 不能聚合 六元的环酰胺（已内酰胺）能够聚合。
• 醇与增长链之间发生交换反应：
聚醚相对酸性较弱
Na+
酸性相对较强
交换反应的结果，总使反应向生成酸性较弱的产物方向移动，与无 机化学中，平衡总是向生成弱电解质方向移动类似。
• 交换反应的存在，使产物分子量降低
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Na+ 起始剂分子通过交换反应与增长链发生链转移反应。 因为每个醇分子对增长链数目的贡献可视为同于一个引发 剂分子，每个起始剂分子相当于一个起始种。 聚合度：
Xn =
6.2.2 环 缩 醛
[M]0 — [M]e [C]0 — [C]e
平衡时单体浓度
平衡时活性中心浓度
各种环聚醛容易开环进行阳离子聚合。 工业上已将三氧六环（三聚甲醛）以BF3在微量水存在下引发得到聚甲醛：
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（1）引发：
氧阳离子 转化为：
三氧六环（三聚甲醛）
+ H+[BF3OH]-
碳阳离子
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6.2.1 环 醚
1. 阴离子聚合机理 （1）以三元环醚——环氧乙烷为例说明：
-
a、引发：
+
[CH3ONa] -
常用引发剂为醇盐（甲氧基钠——NaOCH3)
b、增长:
+
c、无终止:
环氧乙烷阴离子聚合具有无终止的特性，生成活的聚合物。 环氧乙烷聚合后，加入环氧丙烷生成嵌段共聚物——是聚醚型表面活 性剂系列的重要品种。 人为地加入终止剂（如酚类物质）可使链终止。
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（3）无终止：环醚阳离子聚合，常具有活性聚合物性质，产物分子量分 布很狭。当无终止时，环醚阳离子聚合速率，可与活性阴 离子聚合同样处理： Rp = kp [M* ] [M]
表示活性种氧阳离子的浓度
但是，有些情况下，存在链转移终止反应和解聚反应。
（4）聚合度： 环醚阳离子聚合，达到解聚平衡时的聚合度为
3）酸引发阳离子聚合，由于转化率和聚合物分子量都不高，无工业 价值，也无研究意义。 1. 己内酰胺阴离子聚合机理 2. 机理研究的意义
3. 单体浇铸尼龙（MC尼龙）
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1. 己内酰胺阴离子聚合机理
1）引 发： 在引发剂作用下，生成较稳定的内酰胺阴离子（I）
由于羰基 - 键 共轭作用，使 I 稳定
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环氧乙烷阴离子聚合的聚合速率和聚合度表达式 也与阴离子聚合相似：
B、聚合速率： （Rp= kp [M-] [M]）
C、聚合度：
n=1
=
[M] [C]0
引发剂浓度 活性端基浓度
t 时刻进入聚合物的单体浓度
完全反应时[M]t=0
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（2）交换反应：
醇盐和氢氧化物引发聚合反应时，需要有水或醇以溶解引发剂形 成一个均相体系——水或醇称为起始剂。 当含有质子性物质如水或醇存在时，环氧化物的聚合反应常伴随 着交换反应。
酯化封端：用酸酐与聚甲醛反应，生成酯化产物来抑制解聚反应的方法。
乙酸酐原料易得、价廉，是最常用的封端剂。
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聚甲醛封端后，聚甲醛的分解率可降至1min 0.1%， 是性能优良的工程塑料。
3）聚甲醛的性能与应用 • 聚甲醛是一种无支化的线型分子，其制品外观呈白色、 有光泽，极似白色象牙。 • 聚甲醛的物理机械性能优良，是塑料中机械性能最接近 金属材料的，具有与金属材料接近的强度和刚性，在很多 应用领域中可替代钢、铝、铜等金属材料。 • 由于聚甲醛具有优良的综合性能，所以它发展极快， 现今在工程塑料中其产量已占第三位，仅次于尼龙和 聚碳酸酯。
环型结构和线型结构的相对稳定性 取决于热力学和动力学因素，并主要取决于热力学因素。
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1. 环烷烃稳定性和热力学分析 （1）判断环稳定性的几个热力学概念 1）碳键的变形程度： 按正面体结构，C—C—C正常键角为109 0 28‘，环烷烃 键角与正常键角差值的一半定义为碳键的变形程度(单位 为度)。
•
3、取代基对开环聚合的影响
对于所有的环，取代基的存在对聚合都带来不利影响——取代基 使开环聚合难以进行。
原 因：线型聚合物中取代基间的相互作用大于环状单体中的相互作用， 使线型聚合物内能增加，聚合过程聚合热（ -H）变小。
G= H - TS 变正些， 所以难以开环。
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例如，对于环烷烃：
c. 1，1-二甲基取代
慢
内酰胺阴离子
胺阴离子（活泼）
b 、活泼的胺阴离子II很快夺取单体上的质子生成N-酰胺化的二聚体III
O=
O=
胺阴离子 II
II与单体发生质 子交换生成 III
内酰胺阴离子I
N-酰化的二聚体 III 是聚合必需 的引发活性种
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N-酰胺化的二聚体III（活性种）
c、酰胺化的二聚体（III）很容易与内酰胺阴离子（I）反应而开环
第 6 章
开
环
聚
合
环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环，形成线型聚合物 的过程，称做开环聚合。
环烷烃、环醚、环聚醛、环酯、环酰胺等，都可以成为开环聚合 的单体。已经工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、已内酰胺、三聚甲 醛、3，3‘-二（氯亚甲基）环丁醚的开环聚合。
6.1 环状单体的聚合活性
存在两方面问题：环状单体聚合的难易； 线性单体成环倾向。
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如：直链烷烃中CH2的燃烧热=659.0 kJ/mol。
环丙烷中CH2的燃烧热=697.6 kJ/mol。 则：环丙烷中每一个亚甲基的张力=697.6-659.0=38.6 kJ/mol。 所以，环丙烷的张力能=38.6×3=115.8 kJ/mol 。
•
环张力能越大，环越不稳定，越易开环聚合。
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4）聚合自由焓G
G= H — TS
- T S > 0
（始态） 环单体
线型聚合物（末态）
G
过程无序性减少
S < 0，所以 - TS > 0。
G < 0 开环聚合才能进行，要求聚合热 （ - H）足够大，即H足够负。
根据上述分析，不同大小环的热力学稳定性次序为： 3，4 < 8 ~11 < < 5，7 < 12以上，6。 实际上较少遇到9元以上的环，所以环烷烃在热力学上容易开环 程度为：
b. 单甲基取代 a. 无取代
N为环元数
，250C
又如：四氢呋喃可聚合；2—甲基四氢呋喃却不能聚合。
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6.2 开环聚合机理和动力学
环状单体可利用离子聚合引发剂或中性分子，引发开环聚合。 R—Z + C M*
[CH3ONa]
阴离子聚合机理
Z—环状单体中的杂原子或进攻点； C—离子型引发剂，包括：
Na、RO- 、 OH-—阴离子聚合引发剂；
H+ 、BF3等—阳离子型引发剂；
H2O等—分子型引发剂，只能引发很活泼的单体。
M* —引发后生成的活性种。
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开环聚合的机理既可以是连锁的（包括阳离子聚合阴
离子聚合），也可以是逐步的。开环聚合动力学方程可 用类似于连锁聚合或逐步聚合的方程表达。 区别开环聚合是链式聚合机理还 是逐步聚合机理可依据两个方面： a、实验得到描述聚合过程的动力学方程。 b、聚合物分子量和转化率之间的关系。 ——区别链式和逐步聚合的主要标志。