第六章 质谱

Sample Introduction: Gas Chromatography-MS (GC-MS)
• GC output to mass spectrometer
• Sample already in gas phase
Sample+ He from GC
Sample He Vacuum pump
优点：可提供丰富的结构信息。
缺点：有些化合物的分子离子不出现或很弱
电子轰击电离
Electron Impact （EI）
+
+ +
+ +
(M-R2)+ (M-R1)+ M+ (M-R3)+
: R1 : R2 : R3 : R4 :e
Mass Spectrometer
化学电离
（Chemical Ionization，CI）
离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa， 样品的103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产 生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。 最强峰为准分子离子； 最强峰为准分子离子； 谱图简单； 谱图简单； 不适用难挥发试样； 不适用难挥发试样；
气体分子
+ +
试样分子
准分子离子 电子 + (M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
发展史： 发展史：
1898 W. Wien 1910
J. J. Thompson
发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。 使用简单的电场-磁场组合装置, 获得了抛 物线族的质谱, 证明了20Ne, 22Ne两种同位 素的存在（获Noble物理奖）。 采用电子轰击技术（EI)使分子离子化。 制得了第一台速度聚焦质谱仪。提出每种同 。 位素的质子和中子在结合成原子核时,具有特 定的质量亏损(并非整数值)（获Noble物理奖）。 商品MS出现, 用于石油精炼和橡胶工业。 Hens. G. Dohmelt和 W. Paul因离子阱 （Ion trap)的应用获诺贝尔物理奖。
1 2 加速后离子具有一定的动能: （ 2 mv ），该动 加速后离子具有一定的动能: ），该动
能是由离子在加速电场获得的电势能（zV）转化的。 能是由离子在加速电场获得的电势能（zV）转化的。
1 2 mv = zV 2
离子作弧形运动的离心力（ 作用的向心力( Bzv ) 大小相等。
mv2 R
）和受磁场
准分子离子[QM]+
M +
CH5+ → [MH] + +
CH4
M + C2H5+ → [MH] + + C2H4 M + C2H5+ → [M−H] + + C2H6 −
场致电离
Field Ionization Field Desorption （FI，FD） ， ）
电压： 电压：7-10 kV；d<1 mm； ； ； 强电场将分子中拉出一个电子； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强； 分子离子峰强； 碎片离子峰少； 碎片离子峰少； 灵敏度不高； 灵敏度不高； 不适合化合物结构鉴定； 不适合化合物结构鉴定； 现已很少使用。 现已很少使用。 d<1mm 阴极 + 阳极 + + + + + + + + + + + +
化学电离 CI
小分子如 小分子如: CH4 , (CH3)2CH 等。 以CH4为例: 为例: CH4 + e → CH4+· + 2e (46%) CH3+ (39%) 初级离子: CH4+·, CH3+ , CH2+· CH4+· + CH4 → CH5+ + CH3· (48%) CH3+ + CH4 → C2H5+ + H2 (41%) CH2+· + 2CH4 → C3H5+ + 2H2 (6%) ······ CH5+、C2H5+、C3H5+ 等为稳定的次级离子。 CH2+·(7%)
质谱图
横坐标为离子的质核比， 横坐标为离子的质核比，纵坐标为离子相对强度 或相对丰度。 乙醇(MW=46)的质谱图如下： 的质谱图如下： 或相对丰度。 乙醇 的质谱图如下
质谱仪框图
进样系统
离子源 真空系统 质量分析器 加速区
计算机数据 处理系统
检测器
质谱仪构造
真空系统（Vacuum System)：
单聚焦磁场分析器
磁场 方向聚焦： 方向聚焦 相同质荷比， 入射方向不同 的离子会聚； 分辨率不高
B R
S1
S2
离子源
收集器
磁分析器静电分析器 + 磁分析器- 双聚焦质谱计
静电分析器由两个同心圆板组成，两圆板之间保持 一定的电位差(E)。
其他类型质量分析器
双聚焦质谱仪体积大； 双聚焦质谱仪体积大； 色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要； 色谱 质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要； 质谱联用仪器的发展及仪器小型化 体积小的质量分析器： 体积小的质量分析器： 四极杆质量分析器 飞行时间质量分ห้องสมุดไป่ตู้器 离子阱质量分析器 体积小，操作简单； 体积小，操作简单； 分辨率中等； 分辨率中等；
第六章 质
质谱 有机质谱 质谱学 质谱仪
Mass Spectrum,
谱
MS OMS
Organic Mass Spectra, Mass Spectrometry Mass Spectrometer
本章主要内容
• 质 谱 仪：质谱仪构造、离子化的方法、 质谱仪构造、离子化的方法、 质量分析器、 质量分析器、质谱仪主要指标 • 质谱基本知识：质谱术语、质谱中的离 质谱基本知识：质谱术语、 子、分子离子与分子式 • 有机质谱中的裂解反应：研究裂解反应的 有机质谱中的裂解反应： 实验方法 、 有机 质谱裂解反应机理 • 各类有机化合物的质谱 • 质谱解析及应用
mv2 =B zv R
1 m B2R2 2 结合 mv = zV，导出 = z 2 V 2
当仪器的狭缝固定(R=常数) 当仪器的狭缝固定(R=常数)，B由小到大改变（扫场）， (R=常数 由小到大改变（扫场）， 则离子按m/z由小到大通过狭缝，到达检测器， 则离子按m/z由小到大通过狭缝，到达检测器，被收集并记 m/z由小到大通过狭缝 录下各质荷比的离子的相对强度。 录下各质荷比的离子的相对强度。 相同m/z的离子，速度相同，色散角不同， 相同m/z的离子，速度相同，色散角不同，经磁场偏转 m/z的离子 后，会重新聚在一点上。即静磁场具有方向聚焦，称之单聚焦。 会重新聚在一点上。即静磁场具有方向聚焦，称之单聚焦。
基质辅助激光解析电离 电喷雾电离
Electrospray Ionization, ESI Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI
大气压化学电离
电子轰击电离 EI
电子轰击电离又称为电子轰击，或电子电离。是应 用最普遍，发展最成熟的电离方法。 轰击电压 50-70eV, 有机分子的电离电位一般为7-15eV。
To MS
离子源（ 离子源（Ion Source） ）
分子失去电子(10eV)，生成带正电荷的分子离子, 分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子。
50-70eV
+. M + 2e -. M 小于1% A+. + 中性分子或碎片 + . B + R⋅
M+ e
+
M
.
C +. D
+
质量分析器 (Mass Analysers)
1918 1919
A. J. Dempster F. W. Aston
1942 1989
2002年诺贝尔化学奖获得者
瑞士科学家库尔特·维特里希 1938年生于瑞士阿尔贝格， 1964年获瑞士巴塞尔大学无 机化学博士学位，从1980年 起担任瑞士苏黎世联邦高等 理工学校的分子生物物理学 教授，还任美国加利福尼亚 州拉霍亚市斯克里普斯研究 所客座教授。他因“发明了 利用核磁共振技术测定溶液 中生物大分子三维结构的方 法”而获得2002年诺贝尔化 学奖一半的奖金。
Electron Impact Ionization, EI Chemical Ionization, CI Field Ionization , FI, Field Desorption, FD
场电离， 场电离，场解吸 快原子轰击
Fast Atom Bombardment, FAB Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI
特点： 特点：
◆质谱不属波谱范围 ◆质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量
的改变无关
◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对
强度的谱, 其谱图与分子结构有关
◆质谱法进样量少, 灵敏度高, 分析速度快 ◆质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的
方法, 而分子式的确定对化合物的结构鉴定 是至关重要的。
质量分析器( 质量分析器(Mass
1) 2) 3) 4) 5)
Analysers)
磁场分析器(静电场) 磁场分析器(静电场) 四级杆分析器 离子阱 飞行时间 傅立叶变换离子回旋共振
磁场分析器磁场分析器- 单聚焦质谱仪
只有一扇形磁场的质量分析器又称为磁分析器。 只有一扇形磁场的质量分析器又称为磁分析器。
离子源和质量分析器的压力在： 10–4 ~10–5 Pa和10–5 ~10–6 Pa。 因为： 1、大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2、用作加速离子的几千伏高压会引起放 电； 3、引起额外的离子－分子反应，改变裂 解模型，谱图复杂化。
进样系统（Sample Introduction）
◆在不破坏真空度的情况下，使样品进入离 子源 ◆气体可通过储气罐进入离子源 ◆易挥发的液体，在进样系统内汽化后进入 离子源 ◆难挥发的液体或固体样品，通过探针直接 插入离子源
◆质量分析器是质谱仪的核心 ◆不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱仪 ◆不同类型的质谱仪由于其进样方式和质量分析器
的不同其功能、应用范围、原理、实验方法均有 所不同。
检测记录系统
质量分析器分离并加以聚焦的离子束， 按m/z的大小依次通过狭缝，到达收集器。 经接收放大后被记录。
离子化的方法
电子轰击电离 化学离子化
利用不同离子源获得的质谱图
快原子轰击（FAB） 快原子轰击（FAB）
惰性气体Ar或Xe的原子首先被电离并被加速， 惰性气体Ar或Xe的原子首先被电离并被加速， Ar 的原子首先被电离并被加速 使之具有高的动能，在原子枪(atom gun)内进行电 使之具有高的动能，在原子枪( gun) 荷交换反应： 荷交换反应：
高动能的） Ar（热运动的） Ar（高动能的） 热运动的） Ar+（高动能的）+ Ar（热运动的）→Ar（高动能的）+ Ar+（热运动的）
高动能的Ar或Xe原子束再轰击样品分子使其离子化
FAB是曾经广泛使用的软电离技术，适用于难汽化、 极性强的大分子。 样品用基质调节后黏附在靶物上。 常用的基质有甘油，硫代甘油，3-硝基苄醇，三乙醇 胺等。 注意：FAB质谱图中会出现基质分子产生的相应的 峰及基质分子与样品分子的结合峰。 例如：3-硝基苄醇作为基质时，会出现 m/z154(MH), 136（MH–H2O）, 289(MMH–H2O) 的峰。
电喷雾电离（ 电喷雾电离（ESI） ）
流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过 气帘；是一种很软的电离技术；通常只有分子离子峰。 气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子。
电喷雾电离
电喷雾产生多电荷离子， 相对分子质量Mr计算： 选相邻峰，电荷n、 n +1 m1=(Mr +n)/n m2=(Mr +n+1)/ (n+1) 计算结果如 表。 ESI不适用于 非极性化合 物
日本科学家田中耕一(Koichi Tanaka)1959年出生于日本富山 县首府富山市，1983年获日本 东北大学学士学位，现任职于 京都市岛津制作所，为该公司 研发工程师，分析测量事业部 生命科学商务中心、生命科学 研究所主任。他对化学的贡献 类似于约翰·芬恩，因此也得到 了1／4的奖金。
美国科学家约翰·芬恩1917年出 生于美国纽约市，1940年获耶 鲁大学化学博士学位，1967年 到1987年间任该大学教授， 1987年起被聘为该大学名誉教 授，自1994年起任弗吉尼亚联 邦大学教授。他因为“发明了 对生物大分子进行确认和结构 分析的方法”和“发明了对生 物大分子的质谱分析法”而获 得今年诺贝尔化学奖1／4的奖 金。
基质辅助激光解析电离 (MALDI )
MALDI可使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到 离子。 待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物 与基质成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光进行 照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使基质分子 和样品分子进入气相并得到电离。 MALDI适用于生物大分 子，如肽类，核酸类化合物。 可得到分子离子峰，无明显 碎片峰。此电离方式特别适 合于飞行时间质谱计。