最小熵产生定理.(黄青中)

如图所示，设有一容器充入A、B两 种气体形成均匀混合的气体系统。 实验时，把一温度梯度加到容器左 右两器壁间，一为热壁、一为冷壁 。实验观测到，一种气体在热壁上 富集，而另一种气体则在冷壁上富 集。这是由于热扩散带来的结果。 此外，我们还会发现，温度梯度的 存在不仅引起热扩散，同时还导致 一个浓度梯度的产生，即自热壁至 冷壁会存在A、B两种气体的浓度梯 度。结果，熵一般地总是低于开始 时气体均匀混合的熵值。
• 不可逆热力学
研究在不可逆过程中处于非平衡态的物理系统的热力学现象的宏观理论 。不可逆过程热力学是一个宏观理论，它对于非平衡现象的解释终究是有限 度的。特别是热力学理论无法阐明各种复杂结构的形成机制及系统的涨落特 性，这些就需要更深入的理论──非平衡态统计物理学（见统计物理学）来 完成。 根据最小熵产生原理，定态具有最小的熵产生率，任何在有限扰功下偏 离定态的状态都具有比定态更大的熵产生，即P定态＜P扰动态，同时扰动态 的熵产生率 保证了扰动态的熵产生会随时间的延续不断减小，直到恢复为该 条件下的极小值P定态，系统自动恢复到定态。因此，非平衡线性区的定态是 稳定的。 最小熵产生原理可表述为：在非平衡态的线性区(近平衡区)，系统处 于定态时熵产生速率取最小值。它是1945年由普里戈金确立的。 为了讨论该原理，先说明什么叫定态？
从单纯的热传导过程中，局域熵密度产生率为
Θ = Jq •∇ 1 1 在热流密度动力呈线性关系的情况下为J q = Lqq ∇ 系数Lqq 是动力系数 T T
整个系统的熵产生率为
P = ∫ Θdτ = ∫ J q • ∇ 1 1 dτ = ∫ Lqq (∇ ) 2 dτ T T
将上式对时间求导，在动理系数不随时间变化的情况下有
举一个例子，对于一个包含两组分的体系，在 体系两端维持一恒定的温度差，由于热扩散 现象必然会引起一浓度差，于是体系同时存 Xq 在两个力（ X与 ）以及两个流（热流与扩 d 散流）。按照熵产生的一般表达式有
在线性非平衡态热力学范围内，上述过程满足 线性关系且昂萨格倒易关系有效，则
参考文献： [1] [比]伊·普利高津，[法]伊·斯唐热.曾庆宏，沈小峰 译.从混沌到有序——人 与自然的新对话.上海：世纪出版集团，上海译文出版社，2005. [2] 韩德刚，高执棣，高盘良.物理化学.北京：高等教育出版社，2001. [3] 彭少方，张昭.线性和非线性非平衡态热力学进展和应用.北京：化学工业出 版社，2006. [4] 傅献彩，沈文霞，姚天扬.物理化学.北京：高等教育出版社，2000. [5] 刘海军.黑洞及其对热力学第二定律的意义.科技资讯,2006，7：253. [6] 周雁翎.“热寂说”疑案新论.自然辩证法通讯,2003,1:62-69. [7] 朱振和.“热寂说"、“宇宙”和宇宙.中央民族大学学报(自然科学版 ),2005,2:64-68. [8] [美]埃里克·詹奇.曾国屏等译.自组织的宇宙观.北京：中国社会科学出版社 ，1992 [9] [美]杰里米·里夫金,特德·霍华德.吕明，袁周 译.熵：一种新的世界观.上海 ：上海译文出版社,1987. [10] 李如生.非平衡态热力学和耗散结构.北京：清华大学出版社，1986. [11] Ilya Prigogine.From Being to Becoming: Time and Complexity in the Physical Sciences. New York:W.H.Freeman and Company,1980.
上式右边第一项可以面积分得
2∫
在体积变化可以忽略时。
dP ∂ 1 = −2 ∫ ( )∇ • J q dτ dt ∂t T
du ∂T = cv dt ∂t
因为
∂T cv = −∇ • J q ∂t
cv ∂T 2 dp = −2 ∫ 2 ( ) dτ dt T ∂t
∂p = −∇ • J q ∂t
cv
I.llyaPrigogine(1917～2003，又译 普利高津)比利时物理化学家和理 论物理学家。1917年1月25日生于 莫斯科。1921年随家旅居德国。 1929年定居比利时,1949年加入比 利时国籍。他于1934年进入布鲁塞 尔自由大学,攻读化学和物理,1939 年获理科硕士学位，1941年获博士 学位。1947年任该校理学院教授。 1959年任索尔维国际理化研究所所 长。1967年兼任美国奥斯汀得克萨 斯大学的统计力学和热力学研究中 心主任。1953年当选为比利时皇家 科学院院士。1967年当选为美国科 学院院士。
由于被积函数非负，故有
dp dΘ ≤ 0或 ≤0 dt dt
上式表面，如果系统的温度分布随时间变化即
∂T ≠0 ∂t
其中发生的（线性）热传导过程将使系统熵产生随时间减小，直到 熵产生率达到达到极小值，系统处在具有定常温度分布的非平衡定 态为止。这就是最小熵产生定理。根据最小熵产生定理，系统处在 非平衡定态时，如果由于某种外界扰动或内部涨落使系统离开了这 一状态，只要扰动或涨落不大
如果一个系统不受任何强加的外部限制，实际上即为隔离系统。 如果一个系统不受任何强加的外部限制，实际上即为隔离系统。在隔 离系统中，不论系统初始处于何种状态， 离系统中，不论系统初始处于何种状态，系统中所有的广义推动力和广义 通量自由发展的结果总是趋于零，最终达到平衡态。 通量自由发展的结果总是趋于零，最终达到平衡态。然而对一个系统强加 一个外部条件，如前述热扩散例子，在系统两端强加温度梯度， 一个外部条件，如前述热扩散例子，在系统两端强加温度梯度，会引起一 个浓度梯度，于是系统中同时有一个引起热扩散的力Xq Xq和一个引起物质扩 个浓度梯度，于是系统中同时有一个引起热扩散的力Xq和一个引起物质扩 散的力Xm，以及相应热扩散通量Jq和物质扩散通量Jm。但是由于给系统强 加的限制是恒定的热扩散力Xq，而物质扩散力Xm 和物质扩散通量Jm可以自 由发展，发展的结果，系统最终会到达一个不随时间变化的状态， 由发展，发展的结果，系统最终会到达一个不随时间变化的状态，这时 Jm=0，气体混合物系统的浓度呈均匀分布，但热扩散通量依然存在。因此， =0，气体混合物系统的浓度呈均匀分布，但热扩散通量依然存在。因此， 这个不随时间变化的状态不是平衡态，而是非平衡定态，简称定态) 这个不随时间变化的状态不是平衡态，而是非平衡定态，简称定态)。
1 dp ∂ 1 ∂ 1 ∂ 1 ∂ 1 = 2 ∫ Lqq ∇( ) • ∇( ) dτ = 2 ∫ J q • ∇ ( ) dτ = 2 ∫ ∇ • [ J q ]dτ − 2 ∫ ( )∇ • J q dτ dt T ∂t T ∂t T ∂t T ∂t T
∂ 1 ( ) J q • dσ ∂t T 在边界温度不随时间变化的情况下面积分为零，故有
，未破坏流与力的线性关系，系统会回到熵产生率最小的非平衡定态，也就是在 流与力呈线性关系的范围内，这种具有最小熵产生率的非平衡定态是稳定的。
线性近平衡态热力学的另一重要结 论是普利高津（Ilya Prigogine） 于1945年确立的最小熵产生原理。 根据这个原理，我们可以得出线性 区域定态的稳定性。 对于一个体系，如果我们不对它强 制约束任何外部条件的话，无论体 系处于一个怎样的初始状态，所有 的流与力都会自由发展而趋于零， 即达到平衡。如果强加给体系一些 外部条件，体系最终会发展到一个 对涨落“免疫”的非平衡态,即定 态。
最小熵产生定理
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线性不可逆热力学的另一块基石是最小熵产生定理。一根金属棒一端加 热，另一端冷却，只要两端保持确定的温度T1和T2，经一段时间后，金属棒 上就有一个不随时间改变的温度分布，此时金属棒处于稳定的定态。系统处 于稳定的定态，熵产生P取最小值。这就是最小熵产生定理。这个结论既有趣 味，又令人失望。有趣的是它说明在平衡态附近的定态具有"势"函数。就象 自由能F对平衡态有极小值一样，在靠近定态阶段，熵产生最小可做为定态的 判据。 普里戈金（Prigogine）一般性地证明了这一结论：“线性非平衡系统的熵 产生率P随时间的进行总是朝着熵产生率减小的方向进行，直到熵产生率处于 极小值，达到非平衡的定态。这时熵产生率不再随时间变化，即 “=”号对 应定态情况,“＜”号对应离开定态的情况：这就是最小熵产生原理。 非平 衡系统在多个恒定“力”的作用下，最终将达到一个与这些恒定“力”不相 对应的流消失，熵产生率极小的非平衡稳定态。 同时，最小熵产生原理还保证了非平衡态线性区各点性质不随时间变化 的定态是稳定的。根据最小熵产生原理，定态具有最小的熵产生率，任何在 有限扰功下偏离定态的状态都具有比定态更大的熵产生，即P定态＜P扰动态 ，同时扰动态的熵产生率 保证了扰动态的熵产生会随时间的延续不断减小， 直到恢复为该条件下的极小值P定态，系统自动恢复到定态。因此，非平衡线 性区的定态是稳定的。