第七章 增塑剂

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的相容性最为方便。 ② 切勿简单地用新选用的增塑剂去等份数地取代DOP。这是因 为各种增塑剂的增塑效率不同,因而应根据相对效率比值进行 换算。
材料添加剂化学
7.4.2 PVC中增塑剂的选用
③ 新选用的增塑剂不仅在主要性能上要满足制品的要求,而且 最好不使其他性能下降,否则应采取弥补措施。例如,将多种 增塑剂配合使用,使制品综合性能良好的同时,实现某些性能 的优化。
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7.3.2 有机酸酯类
7.3.2.4 柠檬酸酯 柠檬酸酯类增塑剂主要包括柠檬酸酯及乙酰化柠檬酸酯, 为无毒增塑剂。柠檬酸酯类增塑剂的主要品种有柠檬酸的三 乙酯、三正丁酯、三己酯及乙酰柠檬酸的三乙酯、三正丁酯 及三己酯。柠檬酸酯对多数树脂具有稳定作用,所以除具有 无毒的性能外,也可以作为一种良好的通用型增塑剂。
(2)相互作用:
式中,K为比例常数;n为增塑剂的摩尔数。
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7.1.2 增塑作用的微观机理
7.1.1.3 自由体积理论
(3)遮蔽作用:非极性增塑剂加到极性聚合物中增塑时,非 极性的增塑剂分子遮蔽了聚合物的极性基团,使相邻聚合物 分子的极性基不发生或很少发生作用,从而削弱聚合物分子 间作用力,达物理改性剂到增塑目的。
Brron、Clark和Debell等提出润滑理论,该理论认为增 塑剂是起界面润滑剂的作用,聚合物能抵抗形变而具有刚性 ,是因为聚合物大分子间具有摩擦力(作用力)。
材料添加剂化学
7.1.1 增塑作用的表观理论
7.1.1.1 润滑理论
材料添加剂化学
7.1.1 增塑作用的表观理论
7.1.1.2 凝胶理论
材料添加剂化学
7.3.2 有机酸酯类
7.3.2.5 苯多酸酯 苯多酸酯主要包括偏苯三酸酯和均苯四酸酯。苯多酸酯 挥发性低,耐抽出性、耐迁移性好,具有类似聚酯增塑剂的 优点;同时苯多酸酯的相容性、加工性、低温性能等又类似 于单体型的邻苯二甲酸酯,所以它们兼具单体型增塑剂和聚 酯增塑剂两者的优点。
材料添加剂化学
分子量小的增塑剂挥发性大,同时,一般与PVC树脂相容 性好的增塑剂其挥发性较大,分子内具有体积较大的基团的 增塑剂,由于它们在塑化物内扩散比较困难,所以挥发性较 小。
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7.2.5 结构与耐久性的关系
(2)结构与耐抽出性的关系 耐抽出性包括耐油性、耐溶剂性、耐水性和耐肥皂水性 等。 在增塑剂分子结构中,其烷基相对比例大些的,则被汽 油或油类溶剂抽出的倾向大一些;相反,苯基、酯基多的极 性增塑剂和烷基支链多的增塑剂就难被油抽出,这是因为增 塑剂分子在塑化物中扩散更困难的缘故。 (3)结构与耐迁移性的关系 增塑剂分子量大的,具有支链结构或环状结构的增塑剂 是较难迁移的。
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7.2.2 结构与增塑效率的关系
在烷基碳原子数和结构相同的情况下,其增塑效率为己二 酸酯>邻苯二甲酸酯>偏苯三酸酯。另一方面,增塑剂分子内极 性的增加、支链烷基的增加、环状结构的增加,都可能是造成 其塑化效率降低的原因。
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7.2.3 结构与耐寒性的关系
相容性好的增塑剂耐寒性都较差,特别是当增塑剂含有环状 结构时耐寒性显著降低。不同结构酯类增塑剂其耐寒性顺序为 :芳环<脂环族<脂肪族(如邻苯二甲酸二辛酯<四氢化邻苯二甲 酸二辛酯<癸二酸二辛酯)。
7.3.3 磷酸酯
磷酸酯是发展较早的一类增塑剂,它们与高分子材料的相 容性好,可作主增塑剂使用。磷酸酯除具有增塑作用外,尚 有阻燃作用,是一种多功能的主增塑剂。磷酸酯有四种类型 ,即磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯和含卤 磷酸酯。
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7.3.4 聚酯
聚酯增塑剂相对分子质量高(通常为2000~3000),耐 久性、高温性能都优于单体型增塑剂,可用于高温绝缘材料 、内部装饰材料等。聚酯增塑剂是由二元酸与二元醇经酯化 、缩聚而得,其性能取决于分子量高低、分子链结构及封端 剂种类。聚酯增塑剂一般是按所用的二元酸分类,大致可分 为己二酸类、壬二酸类、戊二酸类和癸二酸类等。
材料添加剂化学
7.4 增塑剂的应用
1
增塑剂的性能要求及选用
PVC中增塑剂的选用 其他热塑性塑料中增塑剂的选用
2
3
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7.4.1 增塑剂的性能要求及选用
① 增塑剂与树脂良好的相容性是其发挥良好的增塑作用 的先决条件。 ② 作为一种增塑剂,应当是一种高沸点、低挥发性的化 合物,这样能使制品在高温加工或升温过程中不致损失。
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7.3.5 环氧化物
环氧增塑剂是含有三元环氧基的化合物。常用的环氧增塑 剂有环氧化油、环氧脂肪酸单酯和环氧四氢邻苯二甲酸酯。
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7.3.6 其他类型的增塑剂
除以上介绍的种类外,还有含氯化合物如氯化石蜡、五 氯硬脂酸甲酯等。它们与PVC的相容性较差,一般热稳定性也 不好,但有良好的电绝缘性,耐燃性好,成本低廉。
7.4.1 增塑剂的性能要求及选用
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7.4.2 PVC中增塑剂的选用
在选用某种增塑剂部分或全部取代DOP时,必须注意以下几点 。 ① 新选用的增塑剂与PVC的相容性是决定其可能取代DOP比例的 一个重要因素。与PVC相容性好的,有可能多取代,甚至全部取
代;反之则只能少量取代。用溶度参数来判断各种增塑剂与PVC
该理论认为聚合物(主要指无定形聚合物)的增塑过程 是力图使组成聚合物的大分子分开,而大分子之间的吸引力 又尽量使其重新聚集在一起的“时开时集”动态平衡的过程 。
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7.1.1 增塑作用的表观理论
7.1.1.2 凝胶理论
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7.1.1 增塑作用的表观理论
7.1.1.3 自由体积理论
材料添加剂化学
7.5 增塑剂的发展趋势
(1)提高增塑剂的耐久性 (2)开发功能性增塑剂 ① ② ③ ④ 抗静电增塑剂 耐热型增塑剂 阻燃增塑剂 耐污染增塑剂
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7.2.6 结构与毒性的关系
一般的增塑剂(除少数品种外)或多或少都是有一定毒性的 。 脂肪族二元酸酯是毒性很低的一类增塑剂。 含氯增塑剂中氯化石蜡基本上无毒,但氯化芳香烃比氯化 脂肪烃的毒性要强得多,环氧增塑剂是毒性较低的一类增塑 剂。 柠檬酸酯类增塑剂是无毒增塑剂。 磷酸酯是毒性较强的增塑剂
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第七章 增塑剂
1 增塑机理 2 增塑剂的结构与增塑性能的关系 3 增塑剂的种类、合成及性质 4 增塑剂的应用 5 增塑剂的发展趋势
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7.1 增塑机理
1
增塑作用的表观理论 增塑作用的微观机理 反增塑
2
3
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7.1.1 增塑作用的表观理论
7.1.1.1 润滑理论
7.1.1.3 自由体积理论
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7.1.2 增塑作用的微观机理
7.1.1.3 自由体积理论
增塑剂分子插入聚合物大分子之间,削弱大分子间的作 用力而达到增塑,有三种作用形式。
(1)隔离作用:
式中,B为比例常数;V为增塑剂的体积分数。
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7.1.2 增塑作用的微观机理
7.1.1.3 自由体积理论
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7.2.4 结构与耐老化性的关系
从上式来看,似乎碳原子上氢原子少的醇,其热稳定性好 。但实际上热稳定性顺序为:邻苯二甲酸二正辛酯>邻苯二甲 酸二辛酯(2-乙基己醇)。 在增塑剂中加入抗氧剂可显著改善其热稳定性。
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7.2.5 结构与耐久性的关系
(1)结构与耐挥发性的关系
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7.1.3 反塑性
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7.1.3 反塑性
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7.2 增塑剂的结构与增塑性能的关系
1 2
结构与相容性的关系
结构与增塑效率的关系 结构与耐寒性的关系 结构与耐老化性的关系 结构与耐久性的关系
3
4
5
6
结构与毒性的关系
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7.2.1 结构与相容性的关系
增塑剂与树脂的相容性跟增塑剂本身的极性及其二者的结构 相似性有关。通常,极性相近且结构相似的增塑剂与被增塑树 脂相容性好。不同结构的烷基其相容性顺序为:芳环>脂环族> 脂肪族(如邻苯二甲酸二辛酯>四氢化邻苯二甲酸二辛酯>癸二 酸二辛酯)。环氧化合物、脂肪族二羧酸酯、聚酯和氯化石蜡 与PVC的相容性差,多为辅助增塑剂。
④ 增塑剂的选用受多方面的制约,变动后的配方还需要经过各
项性能的综合测试才可以最后确定。
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7.4.2 PVC中增塑剂的选用
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7.4.3 其他热塑性塑料中增塑剂的选 用
① 聚碳酸酯 ② 聚烯烃树脂 ③ 聚乙烯醇及其衍生物
除此之外,纤维素衍生物、聚酰胺、聚酯、丙烯酸类树脂 、聚苯乙烯、氟塑料等热塑性塑料在加工过程中,要根据各自 的特性来选用所需的增塑剂。
自由体积理论则认为,增塑剂加入后会增加聚合物的自由 体积(自由体积指晶体、玻璃态和液体的自由空间,是它们 在绝对零度时的体积同一温度下所测得的实际体积之差。主 要由链段的移动、侧链的移动以及主链的移动决定;末端功 能基增多、侧链增加、长度增加等都会使自由体积增大)。
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7.1.1 增塑作用的表观理论
② 酯型
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7.3.2 有机酸酯类
7.3.2.3 多元醇酯 (2)多元醇苯甲酸酯 多元醇苯甲酸酯类增塑剂主要是二元醇(多缩二元醇)的 苯甲酸酯,多元醇苯甲酸酯的制备是由乙二醇及多缩二元醇 与苯甲酸直接酯化而得。
(3)甘油三乙酸酯 甘油三乙酸酯也称丙三醇三乙酸酯,是一种无毒增塑剂。
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7.3.2 有机酸酯类
7.3.2.1 邻苯二甲酸酯 结构式如下:
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7.3.2 有机酸酯类
7.3.2.1 邻苯二甲酸酯
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7.3.2 有机酸酯类
7.3.2.2 脂肪族二元酸酯
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7.3.2 有机酸酯类
7.3.2.3 多元醇酯 (1)季戊四醇酯和双季戊四醇酯 双季戊四醇酯包括醚型和酯型两大类。 ① 醚型
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7.3.1 增塑剂的种类
(2)按应用性能分类 ① 通用型 普遍可以采用但无特效性能的增塑剂 除增塑作用外尚有其他功能的增塑剂
② 特殊增塑剂
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7.3.1 增塑剂的种类
(3)按作用方式分类 ① 外增塑剂 指在配料加工过程中加入的增塑剂
② 内增塑剂 为了获得某些性质可对起始的聚合物进 行化学改性,或利用化学方法合成具有柔软或优良低温性 能的有关聚合物而添加的增塑剂就称为内增塑剂。
③ 增塑剂应当是一种具有稳定结构的不活泼化合物,对
光、热和紫外线稳定性好,在高温下能保存于制品内,具 有耐各种化学品萃取的能力。
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7.4.1 增塑剂的性能要求及选用
④ 增塑剂还应具有耐污染、抗菌性好、电绝缘性好和黏 度稳定性好等优点。 ⑤ 增塑剂应具有无色、无味、无毒的特点。
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7.3 增塑剂的种类、合成及性质
1
2
3 4 5 6
增塑剂的种类 有机酸酯类
磷酸酯 聚酯 环氧化物
其他类型的增塑剂
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7.3.1 增塑剂的种类
(1)按化学结构分类 ① 有机酸酯类 邻苯二甲酸酯类、苯多羧酸酯类、柠檬酸 酯类、苯甲酸酯 ② 磷酸酯类 脂肪族二元酸酯类 ③ 聚酯类 己二酸丙二醇类聚酯、壬二酸类聚酯 ④ 环氧酯类 环氧化油、环氧脂肪酸酯和环氧四氢邻苯二 甲酸酯等 ⑤ 含氯化合物类 各种含氯的氯化石蜡产品 ⑥ 其他增塑剂 间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯、硬脂酸酯
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