钒化合物性质

钒

A．物理性质

钒是一种单晶金属，呈银灰色，具有体心立方晶格，曾发现在1550℃以及－28～－38℃时有多晶转变。钒的力学性质与其纯度及生产方法密切相关。O、H、N、C等杂质会使其性质变脆，少量则可提高其硬度及剪切力，但会降低其延展性。

B．钒的化学性质

由图2－1可见，钒在周期表中位于第4周期、VB族，属于过渡金属元素中的高熔点元素，包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re等10个元素。它们的特点是：具有很高的熔点，例如钨的熔点是3180℃，钼的熔点是2610℃，它们主要是用作合金的添加剂，有些也可以单独使用，其中某些金属在高温下具有抗氧化性、高硬度、高耐磨性。但这些金属的力学性质与其纯度和制备方法密切相关，少量的晶间杂质，会使其硬度和强度明显提高，但却使其延展性下降。在原子结构方面，这些元素的外电子层具有相同的电子数，一般有两个电子（少数是一个电子），而在次外电子层的电子数目则依次递增，其化学性质介于典型金属与弱典型金属之间，处于过渡状态，具有彼此相互接近的性质，其共同的特点是：

图2－1 高熔点元素在周期表中的位置

（1）这些元素外电子层的电子比较稳定，但较易失去次外电子层的电子，而形成不同价态的离子，例如钒可以形成+1、＋2、＋3、＋4、＋5的价态，而Ti则可以形成＋2、＋3、＋4的价态。图2－2所示为钒原子核的结构图；

图2－2 钒原子核的结构图（质子数P＝23，中子数N＝28）（2）这些元素按其顺序，次外电子层的电子数目依次增加，由于电子的静电引力作用，遂使原子的半径也渐趋缩小；

（3）这些元素的水溶液，由于电子的转移作用形成的光谱，都会使其离子呈现颜色，只有少数例外；

（4）这些元素会形成硼化物、碳化物、氮化物、氢化物，它们多数都具有金属性质，只有少数例外。

钒在空气中250℃以下是稳定的，呈浅银灰色，有良好的可塑性和可锻性。长期保存表面会呈现蓝灰、黑橙色，超过300℃会有明显的氧化。超过500℃，钒吸附氢于晶格间隙，使其变得易脆，易成粉末。真空下600～700℃加热，氢可逸出。低温下存在氢化物VH。钒在400℃开始吸收氮气，800℃以上钒与氮反应生成氮化钒，在高真空、1700～2000℃下，发生氮化钒的分解，但是氮不可能完全从金属中释出。钒对碳有较高亲和力，800～1000℃下可形成碳化物。

钒对稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸保持相对稳定。但在硝酸、氟氢酸中溶解。金属钒对自来水抗蚀性良好，对海水抗蚀性中等，但未出现点腐蚀。钒能抗10%NaOH溶液腐蚀，但不能抗热KOH溶液的腐蚀。钒及其合金对低熔点金属或合金的熔融体有良好的抗蚀性，特别是碱金属（它们在核反应堆中用作冷却剂或热交换介质）。钒的化合物从广义上来说，可以包括化学化合物、晶间化合物、金属间物、取代基合金等。这种区分主要是基于化学键的性质和晶体结构。通常，化学化合物指的是一类化合价态比较明确的化台物，对钒而言，就是价态在＋2～＋5之间的化合物。钒的价态或氧化态决定该化合物的性质，即使其物理性质也与它的价态密切相差。例如＋5价钒是抗磁性的，形成的化合物常为无色或淡黄色；而低价钒则为顺磁性的，有颜色，存钒原子的第三能级（M电子层）中，有一个或多个电子处于游离状态，这些未配合的电子，在游离过程中产生的光谱，即呈现为不同的颜色。

许多具有实际应用的钒化合物，是一类晶隙间化台物，如钒的碳化物、氮化物、硅化物等，这类含钒的化合物，作为添加剂在合金中可以起到细化晶粒的作用，以获取优异的性质。但它们并无确切的价态，而不是真正意义上的化合物。这一章里我们侧重介绍的是有确切价态的化台物。

C．钒氧化物，氢氧化物的性质

常见的钒氧化物为＋2、＋3、＋4、＋5价的氧化物：VO、V2O3、VO2、V2O5，钒的氧化物从低价（二价）到高价（五价），系强还原荆到强氧化剂，其水溶液由强碱性逐渐变成弱酸性。其间的关系如图2－3所示。

图2－3 不同价态钒氧化物间的关系

低价氧化钒不溶于水，但遇强酸会形成强酸盐如VCl2、VSO4；如遇强碱则形成V(OH)2，V(OH)2水解会放出H2。低价氧化钒在空气中易被氧化成高价氧化钒，反之，五价氧化钒则可借还原性气体还原成四、三、二价的氧化钒。它们的物理与化学性质以及热力学性质等，见表2－4、表2－5和表2－6。钒氧的系统相图，见图2－4。从这个相图中可以看出，除VO外，其他的氧化物都有一个明确的相变点，其中还包括多个氧化物构成的配合物；而VO则系没有明确的化学计量的配合物，故有多个假稳态点，系统相当复杂。

表2－4 钒氧化物的性质

性质VO V2O3VO2V2O4V2O5

晶系面心立方菱形单斜α斜方

颜色浅灰黑深蓝橙黄密度/kg·m－35550~5760 4870~4990 4330~4339 3352~3360 熔点/℃1790 1970~2070 1545~1967 650~690 分解温度/℃1690~1750 生成热ΔHθ

/kJ·mol－1－432 －1219.6 －718 －1428 －1551 298

/J·(mol·K)－138.91 98.8 62.62 102.6 131

绝对熵Sθ

298

/kJ·mol－1－404.4 －1140.0 －659.4 －1319 －1420 自由能ΔGθ

298

水溶性无无微微

酸溶性溶HF、HNO3溶溶

碱溶性无无溶溶氧化还原性还原还原两性氧化酸碱性碱碱碱两性

2．五氧化二钒

V2O5，是钒氧化物中最重要的，也是最常用钒化工制品。工业上首先是制取NH4VO3，然后加热至500℃，即可制得V2O5。其反应如下：

2NH4VO3→2NH3＋H2O＋V2O5

另一个方法是用VOCl3水解，反应如下：

2VOCl3＋3H2O＝V2O5＋6HCl

V2O5是原子缺失型半导体，其中的缺失型是V4＋离子，在700～1125℃，V2O5存在下列可逆反应：

V2O5＝V2O5－x＋(x/2)O2