第6章 还原反应

总反应式：4ArNO2＋9Fe＋4H2O→4ArNH2＋3 Fe3O4
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应用范围 1. 芳环上硝基还原为氨基
以铁粉还原为还原剂将芳环上硝基还原为氨基曾在工业上广泛应 用，优点是铁粉价廉，工艺简单。
芳环上有吸电子基团时，硝基容易被还原，反应温度较低，而有 给电子基团时，反应温度较高。
非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4 金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4
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四、还原方法的分类
均相催化氢化：催化剂溶于反应介质
加氢还原（催化氢化）
液相催化氢化
非均相催化氢化 气固相催化氢化
化学还原法：以化学物质为还原剂
电解还原法：在电极上进行电子转移
Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2)
将氨基转变为其它取代基
Ar-NH2→Ar-N2+Cl-→-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H
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四、化学还原剂的种类
氢气（H2） 活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg 低价元素化合物 金属：FeCl2，SnCl2
具有类似结构②的化合物，由于取代基的给电 子效应使氮原子上部分负电荷增加，接受电子 的能力固之减弱，不利于还原反应的进行。
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一、理论解释（铁屑还原的电子历程）
金属在水介质中对硝基化合物进行还原的过程，在理论上是和金属 的腐蚀过程一致的，因此可根据金属腐蚀的电化学原理来说明。
OH- + H+
H2O
微电池的阳极反应： Fe - 2e → Fe2+ 微电池的阴极反应： 2H+ + 2e → H2
ArNO2 + 2H+ + 2e → ArNO + H2O ArNO + 2H+ + 2e → ArNHOH ArNHOH + 2H+ + 2e → ArNH2+ H2O 结果：铁不断地腐蚀（氧化），硝基化 合物就不断地被还原成胺类化合物。
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6.2 铁粉还原
铁粉还原过程是在有效搅拌下，向含有电解质的水溶 液中分批交替地加入硝基化合物和铁粉，维持在沸
腾温度下进行反应，还原反应可用下式表示：
4ArNO2＋9Fe＋4H2O→4ArNH2＋3 Fe3O4
优点：工艺简单，适用面广，副反应少，对设备要求低 缺点：生成大量含芳胺的铁泥和废水。
7. 还原脱溴 • 当需要将已经引入的与碳原子相连的卤原子脱去时，主要采
用氢气还原法。但有个别实例采用铁粉还原法。例如3,6-二溴2-甲氧基萘的还原脱溴制6-溴-2-甲氧基萘。
• 用上述方法还可以从2-萘酚的溴化-还原脱溴制6-溴-2-萘酚。
二、影响因素
1、硝基化合物的结构和反应活性
具有类似结构①的化合物，由于取代基的吸电 子效应使氮原子上部分正电荷增加，接受电子 能力因而增加，有利于还原反应的进行，反应 温度也可低些；
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化学历程：
ArNO2 + 3Fe + 4H2O FeCl2 ArNH2 + 3Fe(OH)2
ArNO2 + 6Fe(OH)2 + 4H2O
ArNH2 + 6Fe(OH)3
Fe(OH)2 + Fe(OH)3
Fe3O4 + 4H2O
Fe + 8Fe(OH)3
3Fe3O4 + 13H2O
铁粉还原 锌粉还原 硫化碱还原 亚硫酸盐还原 金属复氢化合物还原
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6.1 概述 一、还原反应定义
广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子 得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。
狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧的 反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。
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二、还原反应的分类
第6章 还原
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硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质
不同时，还原产物不同。
Fe(orSn)+HCl
NH2
苯胺
NO2 [H]
NH2
Zn+NH4Cl+H2O
NO2
As2O3+NaOH
Zn+NaOH
NHOH
N-羟基苯胺
N=N+ O- 氧化偶氮苯 Fe(orSn)+HCl
N=N
偶氮苯 Zn+NaOH
NH2
苯胺
NH-NH
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氢化偶氮苯
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NH2 NH2
Fe+HCl
or NH4HS 、(NH4)2S2 、Na2S2 、
NO2Hale Waihona Puke Baidu
(NH4)2S
NO2
NH2 NO2
OH
O2N
NO2
NO2
Na2S C2H5OH,
OH
O2N
NH2
NO2
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本章教学基本内容和要求
概述 化学还原 催化氢化
5. 芳磺酰氯还原成硫酚 • 芳磺酸稳定不易被还原成硫酚，因而用芳磺酰氯进行还原，
例如：
• 硫酚收率约50%，硫酚易被氧化，存放时应加抗氧剂。
6. 二芳基二硫化物还原成硫酚 • 当不易制得相应的芳磺酰氯时，可以改用以下路
线，例如二羧基苯硫酚的制备。
• 还原时生成的2-羧基苯硫酚可以不从反应液总分 离出来，中和后直接与氯乙酸反应制备2-羧基苯 基巯基乙酸。
3. 环羰基还原成环羟基
（1）四溴靛蓝的还原——硫酸酯化制溶靛素O4B
在无水吡啶介质中，在氯磺酸存在下，铁使羰基还原为羟基 ，然后被氯磺酸硫酸化成硫酸酯，然后水解脱去吡啶，中和，得 到水溶性的溶靛素O4B。
4. 醛基还原为醇羟基 • 醛基还原成醇羟基的反应一般采用氢气还原法，但也有个别
实例采用铁粉还原法。例如正庚醛还原为正庚醇：
铁粉作为还原剂时，一般含硅的铁粉效果较好，而熟铁粉、钢粉及化学 纯铁粉效果很差。反应前应先将铁粉活化，方法是加入少量稀酸并加热一段 时间，除去表面的氧化铁而形成亚铁盐作为电解质。也可加入氯化铵等电解 质。
2. 环羰基还原成环羟基
环羰基还原成环羟基通常采用铁粉还原法。 （1）对苯醌还原制对苯二酚：
对苯二酚的需要量很大，中国最初采用将苯胺在 硫酸介质中用二氧化锰氧化成对苯醌，然后将对苯醌用 铁粉还原成对苯二酚的方法。
1、碳-碳不饱和键的还原； 2、碳-氧双键的还原； 3、含氮基的还原； 4、含硫基的还原 5、含卤基的还原
其中：硝基、亚硝基、羟氨基、氧化偶氮、偶氮、以及 肟、酰胺、腈、叠氮化合物等含碳一氮键的化合物在还 原剂作用下制得胺类的方法是还原反应中重要的一类：
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三、反应的重要性
得到具有特定性能的产品 制备N-取代产物