模板聚合

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4.2
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Zhengan zhang,huaili zheng,et al.Ind.Eng.Chem.Res.2016,55,9819-9828.
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四、模板聚合实例
Zhang Y, Kim B, Yao S, et al. Controlled aggregation and enhanced two-photon absorption of a water-soluble squaraine dye with a poly(acrylic acid) template.[J]. Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids, 2013, 29(35):11005-12.
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3.2 模板聚合影响因素 模板电荷分布密度的影响 聚合速率与电荷密度成正比，随着电荷密度的升高而加快
模板与单体分子比的影响 聚合速率最初随着模板上单体浓度的增加而增加，当模板与单体的 加入量达到当量比时，聚合速率达到最高点
溶剂的影响 既要有利于模板、单体、聚合物的溶解，又要有利于聚合速率的提 高
②“选取”机理
Połowiński S. Template polymerisation and co-polymerisation[J]. Progress in Polymer Science, 2002, 27(3):537-577.
1 自由基模板聚合 自由基模板聚合是模板聚合中被研究得最广泛的聚合形式，最常见 的自由基模板聚合是丙烯酸或者甲基丙烯酸在不同模板存在下的聚合。
Br+ [ N
Br+ N ( CH2 )4 ] n
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三、模板聚合 3.1 与一般聚合区别
SSS聚合转化率与时间的关系 （T= 70）
（α,α,α）4-离聚体—SSA聚合转 化率与时间的关系
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3.1 与一般聚合区别
模板聚合反应速率较快，加速聚合反应 新生成的聚合物的结构和性能等方面都能受模板的影响 可以合成指定结构的聚合物
3 模板缩合聚合
Papisov I M, Kuzovleva O E, Markov S V, et al. Chemical and structural modification of polymers by matrix polymerization[J]. European Polymer Journal, 1984, 20(2):195-200.
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模板聚合最常见的过程为：不饱和单体首先与模板聚合物进行某种 形式的复合，然后再模板上进行聚合，形成的聚合物最后从模板上分 离出来。
复合
M：单体，X-X-X-X-:模板
聚合
分离
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模板聚合一般分为：自由基模板聚合、缩合模板聚合、开环模板聚 合 模板聚合机理分两种：①“拉链”机理，②“选取”机理
①“拉链”机理
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Zhang Y, Kim B, Yao S, et al. Controlled aggregation and enhanced two-photon absorption of a water-soluble squaraine dye with a poly(acrylic acid) template.[J]. Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids, 2013, 29(35):11005-12.
二、模板的合成 2.1 模板种类及特征 模板聚合一般采用主链上含有氮原子的阳离子聚体作为模板。使用 最多的有脂肪族含氮聚合物和杂脂环族含氮聚合物
1、脂肪族含氮聚合物
2、杂脂环族含氮聚合物
[
Br + N
Br + N
( CH2 )x]n
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2.2 脂肪族模板合成举例 N, N, N’, N’-四甲基α,β-二氨基碱和α,ω-二卤化物反应得到脂肪族 的离子聚体，反应历程如下：
模板聚合
一、模板聚合概述
“模板聚合”（Matrix polymerization）一词自从Kargin于 1960年提出来以后，至今已有50多年历史。
日本学者土田英俊教授为模板聚合定义为：将能与单体或 增长链通过氢键、静电键合、电子转移、范德华力等相互作用 的高分子(模板)，事先放入聚合体系进行的聚合称为模板聚合。
Unai M, Oihane G, Veronica O, et al. Effect of poly(2-vinylpyridine) as a template for the radical polymerization of methacrylic acid—IV : Influence of tacticity of the template[J]. European Polymer Journal, 1985, 21(6):573-577.
2 模板开环聚合 最早的开环模板聚合是由Ballard和Bamford报道的聚多肤的模板 合成，聚合的单体是N-carboxy-a-amino acid anhydrides(NCA)及其 衍生物
Połowiński S. Template polymerisation and co-polymerisation[J]. Progress in Polymer Science, 2002, 27(3):537-577.
CH3 CH3
N
(CH2)x
N
CH3 CH3 + X (CH2)y X
CH3 [ N+ CH3
X (CH2)x
-
CH3 N+ CH3
X(源自文库H2)y ]n
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2.3 杂脂环族模板合成举例
在杂脂环族模板的合成中，多选用低分子量的刚性离子聚体，以利 于聚合物从模板上分离出来
N
N +
Br ( CH2 )4 Br