第3章膜的特性及传递模型

• 由两种以上单体共聚而成的聚合物则称为共聚物，如 氯乙烯—醋酸乙烯共聚物等
• 熔融温度是结晶聚合物使用的上限温度。 • 结构不规整或链间次价力较弱的聚合物(如聚 氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)难以结晶，一 般为不定型态。 • 无定型聚合物在一定负荷和受力速度下，于 不同温度可呈现玻璃态、高弹态和黏流态三 种力学状态玻璃态到高弹态的转变温度称玻 璃化温度(Tg)，是无定型塑料使用的上限，橡 胶使用的是下限温度。
网络内部截流Donnan效应源自3.2.1.膜的种类及制备方法
按材料的来源可分为天然生物膜与人工合 成膜；
按膜分离过程的推动力可分为 压力差 、 电位 差、浓度差、温度差等膜； 按膜的结构可分为 对称 和 非对称膜 两大类， 其中非对称 膜还可细分为多孔膜、叠合膜 以及复合膜等。
分离膜种类
阳离子膜
带电膜 高分子膜 阴离子膜 过滤膜
• 从高弹态到黏流态的转变温度称黏流温度(Tf)， 是聚合物加工成型的重要参数。 •
• 当聚合处于玻璃态时，整个大分子链和 链段的运动均被冻结，宏观性质为硬、 脆、形变小，只呈现一般硬性固体的普 弹形变。 • 聚合物处于高弹态时，链段运动高度活 跃，表现出高形变能力的高弹性。当线 型聚合物在黏流温度以上时，聚合物变 为熔融、黏滞的液体，受力可以流动， 并兼有弹性和黏流行为，称黏弹性。 • 。
3.2.2相转化制膜的机理
• 用相转化制备聚合物膜的方法有双组分或 多组分均相溶液的热凝胶、从三组分聚合 物中蒸发挥发溶剂、均相聚合物溶液中添 加非溶剂等三种方法。 • • 3.2.2.1 双组分或多组分均相溶液的热凝胶 • P40 图3-8
• 3.2.2.3 从三组分聚合物溶液中蒸发挥发性 溶剂 • 图3-9
3.3 膜的传递模型
膜传递过程理论及影响膜分离性能的因素 渗透汽化是同时包括传质和传热的复杂过 程，用于描述其传递过程机理的模型有多 种，如溶解扩散模型、孔流模型、不可逆 热力学模型、虚拟相变溶解扩散模型、非 平衡溶解扩散模型等。其中普遍认可的是 溶解扩散模型。
微滤
超滤
纳滤
反渗透 电渗析 膜电解 渗透气化
气体分离 膜接触器 渗析
3.2.1.3离子交换膜
在直流电场的作用下 , 溶液中的离子透过膜 的迁移称为电渗析。电渗析使用的膜通常是具 有 选 择 透 过 性 能 的 离 子 交 换 膜 (Charged Membranes) 。用电渗析可使溶液中的离子有选 择地分离或富集。 为什么离子交换膜具有选择性呢？离子交 换膜是一种由功能高分子物质构成的薄膜状 的离子交换树脂。它分为阳离子交换膜和阴 离子交换膜两种。离子交换膜之所以具有选 择透过性，主要是由于膜上孔隙和离子基团 的作用。
S=S0exp[（-△Hs/RT）]
P=DS； P0=D0S0；Ep=Ed+ △Hs
一般情况下，扩散系数和渗透系数都随之升高，但
温度对S的影响比较复杂。
当溶解在聚合物膜内的组分是蒸气时，有
Hs Hc H m
混合热主要与渗透组分和聚合物膜的凝聚密度
有关
Hm Gm V 1( 1 2)2 2 2
[—CH2CHCl—]n
•
• n代表重复单元数，又称聚合度，聚合度是衡量高分 子聚合物的重要指标。
• 聚合度很低的(1～100)的聚合物称为低聚物，只有当 分子量高达104～106(如塑料、橡胶、纤维等)才称为 高分子聚合物。 • 由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物，如上述的 聚氯乙烯、聚乙烯等。
•
•图中下游侧抽真空或惰性气体吹扫渗透汽化过程示意图
• 2.特点 与蒸馏等传统的分离技术相比，渗透汽化过 程的特点是： • 高效，选择合适的膜，单级就能达到很高失 发离度； • 能耗低，一般比恒沸精馏法节能1/2～1/3； • 过程简单，附加的处理少，操作方便； • 过程不引入其它试剂，产品和环境不会受到 污染； • 便于放大及与其它过程耦合和集成。
3.2.3.3 聚合物膜结构对渗透性质的影响
• 聚合物指由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连 接而成的高分子量(通常可达104～106)化合物。 • 例如聚氯乙烯分子是由许多氯乙烯分子结构单元— CH2CHCl—重复连接而成，因此—CH2CHCl—又称为结构单 元或链节。
• 由能够形成结构单元的小分子所组成的化合物称为单体，是 合成聚合物的原料。聚氯乙烯可缩写成：
• 聚合熔体和浓溶液搅拌时的爬杆现象， 挤出物出口模时的膨胀现象以及减阻效 应等，都是黏弹行为的具体表现。 • 其他如聚合物的蠕变、应力松弛和交变 应力作用下的发热、内耗等均属黏弹行 为
•1.基本原理 渗透汽化是利用致密高聚物膜对液体混合物中组分 的溶解扩散性能的不同实现组分分离的一种膜过程。 •液体混合物原料经加热器热到一定温度后，在常压下送 入膜分离器与膜接触，在膜的下游侧用抽真空或载气吹 扫的方法维持低压。渗透物组分在膜两侧的蒸汽分压差 (或化学位梯度)的作用下透过膜，并在膜的下游侧汽化， 被冷凝成液体而除去。不能透过膜的截留物流出膜分离 器。
• P：渗透系数；S：溶解度系数；D：扩散系数 • P=DS
3.2.3.1 温度、压力的影响
影响渗透率的因素应该包括以下几个方面：温度、压力、
浓度、膜本身的性能、当然还有驱动力。
在一定的温度范围内，可用Arrhenius 方程来描述温度对 渗透系数、扩散系数、溶解度系数的影响。 P=P0exp[（-Ep/RT）]； D=D0exp[（-Ed/RT）]；
3.2.3.2 溶液性质的影响
渗透组分在膜内的扩散系数随组分分子体 积的大小和形状而变。 渗透组分的成分和浓度对渗透速率及渗透 选择性也有很大影响。
气体在膜内的溶解度可以用亨利定律来表 示。
对一般蒸气和液体，浓度对D和S的影响可以用
温度影响类似公式来表示
• D=D0exp（AC） • S=S0exp（σC） • A,σ:特性参数 ; C:溶液浓度 • • 对双组分体系,可把扩散系数表示为两组分浓度的指数 函数: • • Di=D0iexp(AiiCi+AijCj) • • Dj=D0jexp(AjiCi+AjjCj)
选择性透膜
膜上游
透膜
膜下游
膜分离过程原理：以选择性透膜为分离介质， 通过在膜两边施加一个推动力（如浓度差、压 力差或电压差等）时，使原料侧组分选择性地 透过膜，以达到分离提纯的目的。通常膜原料 侧称为膜上游，透过侧称为膜下游。
膜分离的物理化 学原理
机械截留（筛孔效应） 物理作用或吸附截留
截流机理和筛孔效应 架桥作用 渗透和渗透压
J= -D（dc/dz）
若气体溶于膜中的浓度C与气体压力P之间服从亨利定律即： C=Sp
• • •
则有
1 DSdp J= l pl
ph
由此可计算出平均渗透系数
1 P ph pl
ph
Jl DSdp ph pl pl
• 若扩散系数和溶解度系数与压力无关，则有：
( ph pl ) J SD l
分 离 膜
非带电膜
液体膜
精密过滤膜
超滤膜
纳米滤膜 生物膜
反渗透膜
•
• 2.膜材料及制膜方法
膜过程 膜材料 聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙稀、聚乙烯 聚碳酸酯、聚（醚）砜、聚（醚）酰亚胺、聚醚醚酮等 氧化铝、氧化锆、氧化钛、碳化硅 聚（醚）砜、磺化聚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙稀腈 、聚（醚）酰亚胺、聚脂肪酰胺、醚酮、纤维素类 等 氧化铝、氧化锆 聚酰（亚）胺 二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚芬香酰胺类、聚合苯并咪唑（酮） 聚酰（亚）胺、聚酰胺酰阱、聚 醚脲等 含有离子基团的聚电解质：磺酸型、季胺型等 四氟乙烯和含磺酸或羧酸的全氟单体共聚物 弹性态或玻璃态聚合物;聚丙稀腈、聚乙烯醇、聚丙稀酰胺 弹性态聚合物：聚二甲硅氧烷、聚甲基戊烯 玻璃态聚合物：聚酰亚胺、聚砜 疏水聚合物：聚四氟乙烯、聚丙稀、聚乙烯、聚偏氟乙烯 亲水聚合物：再生纤维素、醋酸纤维素、乙烯－乙烯醇共聚物、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物
§3.1 概述
膜是什么？有何特性？
所谓的膜，是指在一种流体相内或是在两种流体相
之间有一层薄的凝聚相，它把流体相分隔为互不相通
的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。
膜的特性：
◆ 不管膜多薄 , 它必须有两个界面。这两个 界面分别与两侧的流体相接触 ◆ 膜传质有选择性，它可以使流体相中的一 种或几种物质透过，而不允许其它物质透过。
第3章膜的特性及传递模型
膜分离包括最简单的滤纸过滤到高选择 性的生物膜分离。 从分离科学的角度看,
超滤、渗析、反渗析、电渗析等位垒分离 过程是靠在外力的推动下各种物质穿过一 个有限制作用的界面时在速度上的差别来
进的。
膜分离特点
※ 膜的种类、孔径可以根据需要选择 ※ 不管流有多强，膜对于阻止大的粒 子或分子透过的能力是很强的。 ※ 把产物分在两侧，很容易收集样品 ※ 节能、环保
Na+
固定离子
+ Cl-
-
正极
阴离子交换膜
负极
高分子膜中间有足够大的孔隙，水中的离 子在膜孔隙通道（比膜厚度大得多）中电迁 移运动。例如，在水溶液中, 阴离子交换膜 的活性基团会发生离解，留下的是带正电荷 的固定基团，构成了强烈的正电场。在外加 直流电场作用下，根据异电相吸原理，溶液 中带负电的阴离子就可被它吸引、传递而通 过离子交换膜到另一侧，而带正电荷的阳离 子则离子膜上固定负电荷基团的排斥不能通 过交换膜。
3.2.3 影响膜渗透性质的各种因素
• • • • • • 一般情况下,膜的渗透速率越大,不同组分透过膜 的渗透速率差就越小,这对实际 分离是非常不利 聚合物膜对气体或液体的渗透过程通常以溶解-扩散机理来解释。如气体分子首 先溶解于膜的高压侧表面，然后在膜内扩散，再从膜的低压侧溶解出来。由费 克定律可知，气体分子在膜中的扩散通量或渗透率为：