紫外光电子能谱

紫外光电子能谱的原理
从分子最高已占有的轨道激 发出一个电子以后生成的基 态分子离子是AB＋(X)，从 次高轨道激发出一个电子以 后生成的分子离子是AB＋ (A)，AB＋(B)等．它们的相 应的电离能分别是IP1, IP2, IP3。这些离子可以有振动 态: p＝0，p＝l，p＝2等等。
CO的光电子能谱及其相关能级图
理、表面科学与材料科学等领域有着广泛地应
用。
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光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的。一 方面是Siegbahn等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测 量内壳层电子结合能。另一方面是Tunner等人所发展的紫外光 电子能谱，主要用于研究价电子的电离电能。 这两种技术的原理和仪器基本相同，主要区别在于，前者 采用X射线激发样品，后者采用真空紫外线激发样品． 由于紫外线的能量比较低，因此它只能研究原子和分子的 价电子及固体的价带，不能深入原子的内层区域。但是紫外线 的单色性比X射线好得多，因此紫外光电子能谱的分辨率比X射 线光电子能谱要高得多。 这两方面获得的信息既是类似的，也有不同之处．因此在 分析化学、结构化学和表面研究已经材料研究等应用方面，它 们是互相补充的。
Ek = h EB Er Ev Et
其中Ev为振动能,Er为转动能，Et为平动能。Ev的能量大 约是0.1eV，Er 的能量更小，大约是0.001eV，因此 Ev 和
Er 比 EB小得多。但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱 仪(分辨能力约10-25毫电子伏)，容易观察到振动精细结 构。
紫外光电子能谱的原理
• 紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的实 验参数——电离电位．
• 原子或分子的第一电离电位通常定义为从最高的 填满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量．
• 第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子 的轨道能级激发电一个电子所需的能量．
紫外光电子能谱的原理
能量为 hv 的入射光子从分子中激发出一个电子以后， 留下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态 存在。如果激发出的光电子的动能为E，则:
内容提纲
• • • • • 紫外光电子能谱的发展 紫外光电子能谱的原理 紫外光电子能谱的装置 紫外光电子能谱的分析方法 紫外光电子能谱的应用
前言
紫外光电子谱是近二十多年来发展起来的
一门新技术，它在研究原子、分子、固体以及
表面/界面的电子结构方面具有独特的功能。由 紫外光电子谱测定的实验数据，经过谱图的理 论分析，可以直接和分子轨道的能级、类型以 及态密度等对照。因此，在量子力学、固体物
真空紫外灯的结构
UPS谱仪
He Iα线是真空紫外区中应用最广的激发源。这种光 子 是 将 He 原 子 激 发 到 共 振 态 后 ， 由 激 发 态 He1s2p(1P)向基态1s1s(1S)跃迁产生的，其它次要谱 线来 He1snp(1P)向基态的跃迁。自其自然宽度仅几 个meV。He的放电谱没有其它显著干扰，可不用单 色仪。 He IIα线来自单电离的He原子受激发产生的，一般 工作条件下，强度很小（＜ 1%）。但为了研究整 个价壳层电子，需要使用更高能量的辐射源，往往 采用He IIα线。
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UPS谱仪
紫外光电谱的理论基础仍然是光电效应， UPS谱仪 的设计原理与 XPS 谱仪基本一样，只是将 X 射线源
改用紫外光源作为激发源。
UPS谱仪主要有两种类型，一种是适用于气体 UPS 分析的，一种是用于固体UPS分析的。 UPS谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。
UPS谱仪
紫外光电子能谱的原理
• 在X射线光电子能谱(XPS)中，气体分子中原子的内层电子 激发出来以后，留下的离子也存在振动和转动激发态，但 是内层电子的结合能比离子的振动能和转动能要大得多， 而且X射线的自然宽度比紫外线大得多，所以通常不能分 辨出振动精细结构，更无法分辨出转动精细结构。 • 用X射线和电子激发只有在特殊情况中才能产生可观察的 振动结构，即在自电离和俄歇谱线的情况中(例如CO的)才 可观察到。 • 因此目前在各种电子能谱法中，只有紫外光电子能谱才是 研究振动结构的有效手段。
用于产生紫外光的气 体一般是He, Ne等。
紫外源 能量eV 波长nm
He Iα He Iβ He Iγ He IIα He IIβ He IIγ Ne I
21.22 23.09 23.74 40.81 48.37 51.02 16.85
58.43 53.70 52.22 30.38 25.63 24.30 73.59
紫外光电子能谱的原理
• 假如电离时一非键电子被移去，键强度只改变一点，所 以k和ω以及振动能级之间的能量间距rc都几乎维持不变， 核间距离也将不受影响． • 如果移去一个成键电子，k和ω将减少， rc将增加．
• 如果移去一个反键电子，k和ω将增加， rc将减少． • 当电子被激发到较高的分子能级上而没有移去，这时也 将发生类似的效应．
分子的能级中有不同的振动能级。基态分子多处 于最低的电子能级和振动能级(E=0、V=0)。
电子可由基态跃迁到激发态的不同振动能级，电 子跃迁一定伴随着能量较小变化的振动能级和转动能 级的跃迁。 E0 、 E1为电子能级，其中还有不同的振动能级 V0， V1，V2，V3 ……，跃迁时：
E0V0
E0V0
CO+第二激发态(
~ B)
CO+第一激发态(
~ A)
~ CO+的基态( X )
自旋－轨道耦合
自旋－轨道耦合的结 果导致其能级发生分 裂，形成两个具有不 同能量的态，例如轨 道量子数为 l ，即得，
→ E1V’0
→ E1V’1
E0V0 →
E1V’2
能 量 E1V2' E1V1' E1V0' Ⅲ E0V0 r/核 间 距
E0V0 → E1V’0
E0V0 → E0V0 → E1V’1 E1V’2
E1
Ⅰ Ⅱ
E0
紫外光电子能谱的原理
• 根据双原子分子的非谐振子模 型，分子离子的振动能等于：
• 其中n为离子态的振动量子数， h为普朗克常数，χ是非谐振常 数，ω是振动频率，k是振动的 力常数，u是体系的折合质 量．在这里k是键强度的量度．