《工科化学》教学课件—04配位键和配位化合物

化合物中NH3含量很高，但其水溶液却呈中性或弱酸性。在室 温下加入强碱NaOH也无氨气放出；用碳酸根或磷酸根检验，也检 验不出钴离子的存在。
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•结论：
在这两种化合物中，Cl－离子是全部或部分自由的，但几乎没有 游离的Co3＋和NH3分子，它们已经相互结合，从而丧失了Co3＋和 NH3各自独立存在的化学性质，形成含有复杂结构的离子，即 [CoCl(NH3)5]2＋和[Co(NH3)6]3＋。
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内界具有稳定的复杂结构单元，表示在方括号内。
在配离子内，金属离子处于中心 位置，通常称为中心离子或配离子的 形成体。
配合物在形成过程中，中心 离子与配位体之间的结合不符合 经典的共价键理论，而是一种特 殊的共价键——配位键。
1、配位键及其形成条件
•配位键：成键两原子间共用电子对不是由两个原子提供，而只由
其中一方提供所形成的共价键。
A ＋∶B → A∶B（表示为A←B）
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•配位键形成条件：
（1）成键原子中的一个原子的价电子层有孤对电子； （2）原子的价电子层有可接受孤对电子的空轨道。
2、中心离子
只有价电子层具有可以接受孤对电子的空轨道的离子(或原子)才 能成为中心离子。
3、配位体
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• 引入：
最早（1704）报导的配合物：普鲁士蓝Fe[Fe(CN)6]；普鲁士人 迪士巴赫(Diesbach)。
提出配位理论： 19世纪90年代瑞士的青年化学家维尔纳（A. Werner）。
1789年塔赫特发现CoCl3·5NH3和CoCl3·6NH3的性质不同
两种晶体的水溶液中加入AgNO3溶液均有白色AgCl沉淀。只是 CoCl3·6NH3中的Cl－全部沉淀，而CoCl3·5NH3溶液中仅有2/3的Cl－ 生成AgCl；
•螯合物：环状的配合物。
4、配位数 配体中直接与中心离子（或原子）相结合的配位原子
的数目。
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•注意：1、对于单齿配位体，配位数即为配位体总数。
（即：配位数＝配体数）
2、对于多齿配位体，配位数仍然为配位原子的总数，但
不等于配位体总数（即：配位数≠配体数）。
一般中心离子都具有特征的配位数，其大小受很多因 素的影响。一般有以下规律：
•配位体：处于中心离子周围并与中心离子(或原子)以配位键结合
的含有孤对电子的负离子或分子，（简称配体）。
•配位原子：配体中直接同中心离子(或原子)结合的原子。如表
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配
配
配位体实例
位配位体实例位原原子子
NH3、RNH2、
N
－NCS、－NO2
H2S、SCN－、 S2O32－等
S
H2O、OH－、RCOO－
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主要内容
配合物的基本概念 配合物的化学键理论 配合物的应用
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本章要求
1．掌握简单配合物的组成、命名和基本性质。 2．理解配合物价键理论的基本要点，并能用其解释 配合物的磁性、空间构型、稳定性等性质；了解晶体场理 论的基本内容。 3．了解配合物的一些实际应用。
（1）对于同一配体，中心离子的电荷越高，吸引配体孤对电子 的能力越强，配位数就大，如([Cu(NH3)2]+，[Cu(NH3)4]2+)；中心离 子的半径越大，周围可容纳的配体数目越多，配位数越大，如 ([AlF6]3-，[BF4]-) 。
（2）对于同一中心离子，配体的半径越大，则中心离子周围 可容纳的配体数目越少，配位数越小，如([AlF6]3-，[AlCl4]-) 。
O
、NO2－、ROH、 ROR
F－、Cl－、 Br－、I－等
X
CN－、CO等
C
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（1）单齿配位体
只含一个配位原子的配位体
（2）多齿配位体
含有两个或两个以上配位原子并能与中心离子形成多个配位键 的配位体。多齿配位体又称为螯合剂
多齿配体一般是一些有机分子（或离子），如乙二胺 (en)或草酸根C2O42－(－ÖOC—COÖ－)都有两个配位原子。
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（4）配体的个数用倍数词头一、二、三……表示，中心离子的 氧化数用罗马数字I、II、III……表示。
•例如 ：
H2[SiF6] K4[Fe(CN)6]
六氟合硅（Ⅳ）酸 六氰合铁（Ⅱ）酸钾
[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3 碳酸一氯·一硝基·四氨合铂（Ⅳ）
[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O 二水合一氯化二氯·四氨合铬（Ⅲ） Cr(NH3)6][Co(CN)6] 六氰合钴（Ⅲ）酸六氨合铬(Ⅲ)
当有多种配体同时存在时，按以下顺序命名配体：
（1）先列负离子配体，后列中性分子配体，不同配体名称之间 以“· ”分开；
（2）先列无机配体，后列有机配体。如全是无机或有机配体其 顺序仍按先负离子后中性分子列出；
（3）同类配体的名称按配位原子元素符号的英文字母顺序排列
同类配体的配位原子相同，则将含原子个数少的配体排在前 面；若配位原子相同，配体中原子数目也相同，则按与配位原子相 连的原子的元素符号的字母顺序排列。
三、配合物的命名 1、 外界离子的命名
（1）外界离子是简单负离子(如Cl－，OH－等)，称为“某化某”；
（2）外界离子是复杂负离子(如SO42－、CO32－等包括配负离子)， 则称为“某酸某”；
（3）外界离子是H＋离子，则在配负离子后加酸。
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2、内界配离子的命名
内界配离子命名按下列顺序：配体数→配体→合→中心离子 （氧化数）
若配体的负电荷越高，则在增加中心离子与配体之间引力的同 时，也使配体之间的排斥力增强，总的结果使配位数减小。
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（3）增大配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物，如 ([Fe(SCN)1~6]+2~-4；而温度升高，常会使配位数减小。
5、 配离子的电荷
配离子的电荷数等于中心离子所带电荷和配体总电荷的代数和
§4.1 配合物的基本概念
一、配合物的定义
由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分 子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子 或离子(统称中心离子)，按一定的组成和空间构型形成的化合物。
简而言之，配合物是以配位键结合而成的复杂化合物。
二、配合物的组成
配合物通常由被称为内界和外界的两部分组成。