10-沉淀平衡与配位平衡解析

1 2 ① 当 co (SO 2 时， L c(SO 4 ) 4 ) < 0.04mol 增大，S(PbSO4)显著减小，同离子效应
占主导；
1 2 ② 当 co (SO 2 时， L c(SO 4 ) 4 ) > 0.04mol 增大，S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。
3. 酸效应 、配位效应等
S 5
Ksp
108
·× Ö Ó Ê ½ AgCl AgBr AgI Ag2CrO4
È ¶ Ü È » ý 10 1.8 ´ 10 5.0 ´ 10 13 8.3 ´ 10 17
Ü â È ½ ¶ È / mol L 5 1.3 ´ 10 7 7.1 ´ 10 9.1 ´ 10 10
5
1
6
1
1
2. 盐效应 salt effect
AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ )
c(KNO3 ) 0.00 1 /(mol L ) AgCl溶解度 1.278 /105 (mol L1 )
0.00100
0.00500
0.0100
1.325
1.385
1.427
盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶
第10章 溶液中的电子酸碱平衡
10.1 电子酸碱理论 10.2 沉淀溶解平衡 10.4 配位平衡
§10.1 电子酸碱理论 (Lewis酸碱理论) Lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、 离子或原子团，如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。 Lewis 碱：凡是给出电子对的离子或分子， 如 :X－, :NH3, :CO, H2O: 等。 Lewis酸与Lewis碱之间 以配位键结合生成 酸碱加合物。 A
同离子效应：加入含有共同离子的电解质而使沉 淀溶解度降低的效应。
例题：求 25℃时， Ag2CrO4在 0.010 mol· L-1 K2CrO4溶液中的溶解度。 解：
Ag2 CrO4 (s)
2Ag (aq) CrO2 4 (aq)
初始 浓度/(mol L1 ) 1 平衡浓度/(mol L )
平衡浓度/(mol L )
2x
x
K
= [ Ag ] [CrO ]
4 x3 x = 6.5醋 10- 5 mol L- 1
1 2 1
24
1.1? 10- 12
5
Mr(Ag 2CrO4 ) 331.7 S 6.5×10 ×331.7 g L 2.2×10 g L
思考题：求 Ca 3 (PO 4 ) 2 的 S 与 Ksp 间的关系
在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便 建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：
BaSO4(s)
溶解
沉淀
Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Ksp = [Ba2+ ] [SO42－] [Ba2+ ], [SO42－] 是饱和浓度。
q q D GT = - RT ln Ksp
Ksp：沉淀溶解的平衡常数，称为溶度积 solubility product， Ksp 与温度和难溶电解质的本性有关。
Ag Cl AgCl Ag 2NH 3 [Ag(NH 3 )2 ]

酸碱的电子理论适应性强，大多数物质都可以包 括在酸、碱及其配合物中，大多数的化学反应都 可以归为酸、碱及其配合物之间的反应。
Lewis的酸碱电子理论的优缺点： 优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应 缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性 无法判断酸碱性的强弱
AnBm(s)
nAm+(aq) + mBn-(aq)
则 Ksp, AnBm= [Am+]n[Bn-]m
Ksp是难溶盐的重要热力学性质，通过它 ① 可以求得难溶盐的溶解度
② 可以判断溶解-沉淀平衡的移动
Fe(OH)3 : Mg(OH)2 : K sp [Fe3 ][OH ]3 K sp [Mg2 ][OH ]2 PbCl2 : K sp [Pb2 ][Cl ]2 AgCl : K sp [Ag ][Cl ]
0 2x
0.010 0.010 x
(2x) 2 (0.010 x) Ksp 1.1´1012
x很小 0.010 x 0.010 6 x 5.2 ´ 10
0.010mol L K 2 CrO4 中 S 5.2 ´10 mol L
纯水中 S 6.5´10 mol L
例： BaCO3 (s)
Ba (aq) CO (aq)
2
2 3
2 ① 加酸 2H CO3 H 2 O CO2
c (CO ) Q Q < Ksp 利于 BaCO3 的溶解。
② 加 BaCl2 或 Na2CO3
2 3
c(Ba ) 或 c (CO ) Q Q > Ksp 促使
MA M + A
OH H
MOH
HA
增大溶液的酸度，可能使A与H+结合生成相应的酸； 反之降低酸度，可能使M产生水解，生成金属羟基配合物
根据溶度积规则，在含有沉淀的难溶强电解质 的饱和溶液中，如果能降低难溶强电解质的阳离子 浓度或阴离子的浓度，使 Q<Ks p ，则沉淀就会溶解。
难溶的金属氢氧化物 •溶于酸 M(OH)n (s)

M n (aq) nOH (aq)
加酸，H OH H2O 使 Q Q < Ksp
c(OH ) n

K sp c(M )
n
n
开始沉淀 c(OH )
Ksp co (M n )
沉淀完全 c(OH )

n
Ksp 1.0 ´ 105
例题：在含有0.10mol· L-1 Fe3+和 0.10mol· L-1 Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶 液中，应控制pH值为多少? 解：
NH (aq) OH (aq) 使 Q Q < Ksp
Mn(OH)2 (s)加入铵盐溶解，道理同上。
例题： 在0.20L的 0.50mol· L-1 MgCl2 溶液中加入等体积的 0.10mol· L-1的氨水溶 液，问有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使
Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克
Ksp 开始沉淀 pH 沉淀完全 pH
16
Ni(OH)2 5.0´10 Fe(OH)3 2.8´1039
2.82
6.85
2.82
Ni2+开始沉淀 6.85 pH
Fe3+沉淀完全
c(Fe3+)≤10-5时，认为沉淀完全
可将pH值控制在 2.82 ~ 6.85 之间
•溶于酸也溶于碱
Al(OH)3 (s) 3H (aq)
强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。
1.8 S/S0 1.4 1.0 0.001 0.005
BaSO4
AgCl
0.01
KNO3 (mol /dm3)
S0: 纯水中的溶解度； S：在KNO3溶液中的溶解度。
c(Na2SO4)/ 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0. 200 -1 molL S(PbSO4)/ 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023 mmolL-1
m
溶度积规则
m n (aq) mB (aq)
Q {c(A )} {c(B )}
n
n
m
沉淀—溶解平衡的反应商判据,即溶度积规则：
☆ ☆
Q>Ksp Q=Ksp
平衡向左移动，沉淀析出； 处于平衡状态，饱和溶液； 平衡向右移动，无沉淀析出； 若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。
☆ Q<
Ksp
溶度积原理示意图
酸
+
:B
碱
=
A:B
酸碱加合物
A
酸
电子对接受体
+ H +H
+
:B
碱
=
H
A:B
酸碱加合物
+
电子对给予体
O
H
H
O H
H
+
+ H +H
N H
H
H
N H
H NH3
2+
2+ Cu + 4NH3
NH3
Cu NH3
NH3
BF3 F BF4
Lewis的电子理论有关酸、碱的划分：
凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸； 凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。 而酸和碱的反应的生成物都是酸碱配合物。
3
K
q sp, AgCl
= [ Ag ][Cl ] = S = 1.8? 10
+
-
2
- 10
例：25oC，已知 Ksp(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求 同温下S(Ag2CrO4)/g· L-1。
解：
1
Ag2 CrO4 (s)
q sp, Ag2CrO4 + 2
2 2Ag (aq) CrO4 (aq)
NH4Cl(s)？ (设加入NH4Cl(s)后体积不变)
1 (1) co (Mg ) 0.25mol L 解： 1 co (NH 3 ) 0.050mol L
2
NH3 (aq) H2O(l) 0.050 1 /( mol L 平衡浓度 ) 0.050 x
1
NH (aq) OH (aq) 0
BaCO3的生成。
2
2 3
例：等体积的0.2 M的Pb(NO3)2和KI水溶液混合是否会产生 PbI2沉淀？ 解：Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) = PbI2 (s) PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) Ksp = [Pb2+][I-]2 = 1.4 × 10-8 Q = (Pb2+)(I-)2 = 0.1 × (0.1)2
1
1.1 ´ 10
12
6.5 ´10
5
* 相同类型的难溶电解质，其 Ksp 大的 S 也大。 *不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比
较其溶解度的相对大小。
Ksp (AgCl) > Ksp (Ag 2CrO 4 )
S ( AgCl) < S (Ag 2CrO 4 )
10.2.2
A n Bm (s) nA
x
4

初始浓度/(mol L )
0
x
x 5 K b ( NH 3 ) 1.8× 10 0.050 x 4 x 9.5× 10 c(OH ) 9.5× 10 mol L
4 1
2
Q {co (Mg )}{c(OH )} 0.25 ´ (9.5 ´ 10 ) 2.3 ´ 10

Al (aq) 3H 2 O(l)
3
Al(OH)3 (s) OH (aq)
•溶于铵盐 例如：

Al(OH) (aq)
Mn(OH)2 × 2.1 10

4
Mg(OH)2 × 5.1 10
2
Ksp
12
13
Mg(OH)2 (s)
4
Mg (aq) 2OH (aq) NH3 H 2 O(aq)
= 1 × 10-3
>> Ksp 会产生沉淀
10.2.3 沉淀-溶解平衡的移动
1. 同离子效应 (the common-ion effect)
AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) s = 1.3 × 10-5 mol/L 加 NaCl, [Cl-]增加，平衡？ AgCl溶解度比纯水中减少！ 相似地, 往饱和的Zn(Ac)2水溶液中加醋酸钠, Zn(Ac)2析出。 Ksp = [Ag+][Cl-] = 1.6 × 10-10
§10.2 沉淀-溶解平衡
• 10.2.1 溶度积 • 10.2.2 溶度积规则 • 10.2.3 沉淀-溶解平衡的移动
• 10.2.4 分步沉淀与沉淀的转化
10.2.1
BaSO4(s)
溶解
沉淀
溶度积
Ba2+(aq) + SO42-(aq)
在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时， 就发生溶解和沉淀两个过程，最终达到多相动态平衡。
A n Bm (s)
平衡浓度/mol L
q wenku.baidu.comp
-1
nA (aq) mB (aq)
nS mS
m
n
K = (nS ) (mS )
n
m
AB型 S Ksp
例 ：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3 g· L-1， 求同温度下AgCl的溶度积。
解：已知 Mr(AgCl) 143.3 1.92× 10 1 5 1 S mol L 1.34× 10 mol L 143.3 AgCl(s) Ag (aq) Cl (aq) 1 S S 平衡浓度/(mol L )
Ca 3 (PO4 )2 : K sp [Ca 2 ]3[PO43 ]2
表：溶度积
溶度积和溶解度的相互换算 在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是 物质的量浓度，其单位为mol· L－1，而溶解度 的单位往往是g /100g水。因此，计算时有时 要先将难溶电解质的溶解度 S 的单位换算为 mol· L－1。