固体物理-第五章晶体中电子能带理论5
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固体物理-第5章-晶体中电子能带理论-5.9
Ⅰ.ΔZ的确定
在k空间作
E
k
E
和
E
k
E
E
两等能面，等能面间状态数ΔZ
V
在 k 空间，状态分布密度 2 3
Z
V
2
V 3
等能面E和E E之间
V
2
3
dsdk
dk----两等能面间的垂直距离; ds----k空间等值面上的面积元。
第五章 晶体中电子能带理论§5.9 等能面 能态密度
Ⅱ.关于ΔE
（1）电子热容是由费米面附近电子激发所引起；
（2）接触电势差是费米面附近的电子流动产生的；
（3）讨论金属电导问题时,认为电流是由于费米面附近 能态占据状况的变化所引起等。
第五章 晶体中电子能带理论§5.9 等能面 能态密度
问题1:等能面?能态密度？
一、等能面
K空间，电子的能量等于定值的曲面
对自由电子，能量：Ek
2
k
2
，等能面：同心球面.
2m
二、能态密度
能态密度N(E)定义：
若能量在E~E+E 之间的能态数目Z，则 N (E) lim Z E0 E
或N (E) dZ dE
第五章 晶体中电子能带理论§5.9 等能面 能态密度
N(E) 第五章 晶体中电子能带理论§5.9 等能面 能态密度
问题2: 费米面？
当T＝0时，k空间中占有电子和不占有电子区域的分界面。
或k空间中能量为EF的等能面。
ky
费米球
费米面
EF
2 2m
kF 2
kx
kF
自由电子的费米面
第五章 晶体中电子能带理论§5.9 等能面 能态密度
费米能级EF
第五章 晶体中电子能带理论
第五章固体电子论基础在前面几章中，我们介绍了晶体的结构、晶体的结合、晶格振动及热学性质以及晶体中缺陷与扩散，其内容涉及固体中原子（或离子）的状态及运动规律，属于固体的原子理论。
但要全面深入地认识固体，还必须研究固体中电子的状态及运动规律，建立与发展固体的电子理论。
固体电子理论的发展是从金属电子理论开始的。
金属具有良好的导热和导电能力，很早就为人们所应用的研究。
大约 1900年左右，特鲁德首先提出：金属中的价电子可以在金属体内自由运动，如同理想气体中的粒子，电子与电子、电子与离子之间的相互作用都可以忽略不计。
后来洛仑兹又假设：平衡时电子速度服从麦克斯韦——玻耳曼兹分布律。
这就是经典的自由电子气模型。
自由电子的经典理论遇到根据性的困难——金属中电子比热容等问题。
量子力学创立以后，大约在 1928年，索末菲提出金属自由电子论的量子理论，认为金属内的势场是恒定的，金属中的价电子在这个平均势场中彼此独立运动，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的；每个电子的运动由薛定谔方程描述，电子满足泡利不相容原理，故电子不服从经典的统计分布而是服从费米——狄拉克统计律。
这就是现代的金属电子理论——通常称为金属的自由电子模型。
这个理论得到电子气对晶体热容的贡献是很小的，解决了经典理论的困难。
但晶体为什么会分为导体、绝缘体和半导体呢？上世纪30年代初布洛赫和布里渊等人研究了周期场中运动的电子性质，为固体电子的能带理论奠定了基础。
能带论是以单电子在周期性场中运动的特征来表述晶体中电子的特征，是一个近似理论，但对固体中电子的状态作出了较为正确的物理描述，因此，能带论是固体电子论中极其重要的部分。
本章首先讲述了金属的自由电子模型；然后介绍单电子在周期场中的运动；并用两种近似方法——近自由电子近似和紧束缚近似，讨论周期场中单电子的本征值和本征态，得出能带论的基本结果；在讲述晶体中电子的准经典运动后，介绍了金属、绝缘体和半导体的能带模型等。
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对电流密度的贡献为:ev(kv)
Aπ满带a源自非满带I=0A
πk
a
A
πk
a
(2)有外电场
k
eE
(e 0)
每个电子的波矢均以恒定速率变化
即所有电子在k空间都以速度：
v
A
dk
1
v eE
运动。
dt h
a
满带：
A
v k
Ea
k 轴上各点均以完全相同的速度移动，因此并不改变均
匀填充各 k 态的情况。从A´移出去的电子同时又从A移进
3 近满带中的空穴
对于不具有部分填充能带的非导体，若导带底和价带顶之间的能隙较 窄，则在有限的温度下，满带中(价带顶附近)少数电子受激发而跃迁到 空带中去，使原来的满带变成近满带，近满带中这些空的状态，称为空 穴(hole) 。
原来是空带的导带中出现了少量可以导电的电子，变成近空带。
v 假 设 只 有 k 0 处 的 一 个 电 子 态 未 被 电 子 占 据
由于近满带、近空带的出现，是电子的热激发形成的，所以，这两个 能带的导电能力将随温度的升高按指数规律增加。
❖半金属 （Semi-metal 类金属）
在金属和半导体之间存在一种称为类金属的中间情况， 即：导带底与价带顶具有相同的能量(零带隙宽度)或导带与价带发生 少量交叠(负带隙宽度).从而导致导带中存在一定数量的电子(其浓度 远小于典型的金属，但远大于典型的半导体),其价带中存在一定数量 的空穴。
v
v
电 流 密 度
vv/( e)v(k)( e)v(k0)0
kk0
vv
/(e)v(k)ev(k0)
k
v
所有占据电子对电流的贡献等同于带正电e、速度为 v ( k 0 )
固体物理-第5章-晶体中电子能带理论-5.6
C
D
kz
B
O ky
kx
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
B
a (1,1,0) C
2
a (1,0,1) D a (0,1,1)
2
2
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
结果Es
E Emax Emin 12J1
能带宽度由两因素决定：
(1)重叠积分J1的大小；
2)J1 前数字,即最近邻格点数目 （晶体的配位数）
因此,波函数重叠程度越大,配位数越大,能带越宽,反之.
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
四、原子能级与能带的对应
EkiJ0RsJ最近邻
k
s
J
0
4J
cos
kxa 2
cos
kya 2
cos kxa cos kza
2
2
cos
kya 2
cos
kza 2
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
适用性
1.前面讨论的是最简单的情况,只适用于s态电子,一个原子能级 i
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
解：设 J1 J Rs
简立方结构的最近邻格点数为6，位置矢量的坐标： (a,0,0)，(0,a,0)，(0,0,a) (其中a为晶格常量)
Ek
i
J0
Rs
最
J
近邻
Rs
e ikRs
vvvv
k kxi ky j kzk
固体物理第五章习题及答案
.
从上式可以看出，当电子从外场力获得的能量又都输送给了晶格时, 电子的有效质量 m* 变 为 . 此时电子的加速度
a= 1 F =0
m*
,
即电子的平均速度是一常量. 或者说, 此时外场力与晶格作用力大小相等, 方向相反. 11. 万尼尔函数可用孤立原子波函数来近似的根据是什么?
[解答] 由本教科书的（5.53）式可知, 万尼尔函数可表示为
m* = 1 m 1 + 2Tn
Vn <1.
10. 电子的有效质量 m* 变为 的物理意义是什么?
[解答] 仍然从能量的角度讨论之. 电子能量的变化
(dE)外场力对电子作的功 = (dE)外场力对电子作的功 + (dE)晶格对电子作的功
m*
m
m
=
1 m
(dE ) 外场力对电子作的功
− (dE)电子对晶格作的功
i 2 nx
V (x) = Vne a
n
中, 指数函数的形式是由什么条件决定的?
[解答] 周期势函数 V(x) 付里叶级数的通式为
上式必须满足势场的周期性, 即
V (x) = Vneinx
n
显然
V (x + a) = Vnein (x+a) = Vneinx (eina ) = V (x) = Vneinx
Es (k)
=
E
at s
− Cs
−
Js
e ik Rn
n
即是例证. 其中孤立原子中电子的能量 Esat 是主项, 是一负值, − Cs和 − J s 是小量, 也是负 值. 13. 紧束缚模型下, 内层电子的能带与外层电子的能带相比较, 哪一个宽? 为什么?
固体物理-第5章-晶体中电子能带理论-5.5
Βιβλιοθήκη ——（1）薛定谔方程一维：
2 2m
d2 dx2
V ( x) ( x)
E
(x)
三维：
2 2m
2
V
(r)
(r)
E
(r)
V (r
)
V (r
Rm )
Rm m1a1 m2a2 m3a3
5.5布里渊区 第五章 晶体中电子能带理论
（2）能量本征值和电子波函数
近自由电子近似（非简并情况、三维）
微 能量本征值 扰 理 论 重 要 公 式 电子波函数
5.5布里渊区 第五章 晶体中电子能带理论
例一：二维正方格子的布里渊区
正正；倒倒格格格格子子子矢结原基为构胞矢G：基：b矢二12a：维2(a正an1 1i方ia,格bin,2a子22j ；)2a,(anj(1ja, n为2为晶整格常 数数 ) )
可见二维正方格子的倒格子仍为二维正方格子。 方法：在倒格子空间中，以某一格点为原点，作
Ek(2) k
2
k V k
Vn 2
Ek0 Ek0
n
Ek0
E0 k Gn
当两个相互有矩阵元的状态 k和 k k的零Gn级能量
相等时， k(1和) E趋k(2于) ∞，也导致结果的发散。
导致带隙产生的条件是：k2
k
Gn
2
或Gn
(k
1 2
Gn )
0
5.5布里渊区 第五章 晶体中电子能带理论
5.5布里渊区 第五章 晶体中电子能带理论
2 k
k Gn
2
或Gn
(k
1 2
Gn
)
0
三维情况带隙产生条件
即布里渊区边界
2 2m
d2 dx2
V ( x) ( x)
E
(x)
三维：
2 2m
2
V
(r)
(r)
E
(r)
V (r
)
V (r
Rm )
Rm m1a1 m2a2 m3a3
5.5布里渊区 第五章 晶体中电子能带理论
（2）能量本征值和电子波函数
近自由电子近似（非简并情况、三维）
微 能量本征值 扰 理 论 重 要 公 式 电子波函数
5.5布里渊区 第五章 晶体中电子能带理论
例一：二维正方格子的布里渊区
正正；倒倒格格格格子子子矢结原基为构胞矢G：基：b矢二12a：维2(a正an1 1i方ia,格bin,2a子22j ；)2a,(anj(1ja, n为2为晶整格常 数数 ) )
可见二维正方格子的倒格子仍为二维正方格子。 方法：在倒格子空间中，以某一格点为原点，作
Ek(2) k
2
k V k
Vn 2
Ek0 Ek0
n
Ek0
E0 k Gn
当两个相互有矩阵元的状态 k和 k k的零Gn级能量
相等时， k(1和) E趋k(2于) ∞，也导致结果的发散。
导致带隙产生的条件是：k2
k
Gn
2
或Gn
(k
1 2
Gn )
0
5.5布里渊区 第五章 晶体中电子能带理论
5.5布里渊区 第五章 晶体中电子能带理论
2 k
k Gn
2
或Gn
(k
1 2
Gn
)
0
三维情况带隙产生条件
即布里渊区边界
固体物理：第五章 晶体中电子能带理论
Uee(ri , rj )
NZ i, j
'
1
4 0
e2 ri rj
NZ ue (ri )
i 1
III. 周期场近似(Periodic potential approximation)：电子所受 到的原子实和其余电子的相互作用势具有平移对称性。 所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场，即电 子是在一个周期场中运动。
该系统的哈密顿量为: 相应地，电子系统的哈密顿量为：
II. Hatree－Fock（哈特利-福克）平均场近似：忽略电子 与电子间的相互作用，用平均场代替电子与电子间的 相互作用。即假设每个电子所处的势场完全相同，电 子的势能只与该电子的位置有关，而与其他电子的位 置无关。
多电子问题简化为单电子问题——每个电子在离子势 场和其它电子的平均场中运动。
个能级分裂成N个相距很近的能级， 形成一个准连续的能带。 N个原子继续靠近，次外壳层电子也开始相互反应，能级 分裂成能带。
能带理论
能带论是目前研究固体中的电子状态，说明固体性质最重 要的理论基础。
能带理论是用量子力学的方法研究固体内部电子运动的理 论。它曾经定性地阐明了晶体运动的普遍特点，并进而说 明了绝缘体与半导体、导体的区别所在，解释了晶体中电 子的平均自由程问题。
目前对晶体能带和电子结构的ab-initio计算已有相当高的可 靠性：例如对金刚石计算预言的晶格常数与实验观测值仅 差0.4%；其它如对结合能、声子谱的计算也有与实验令人 满意的符合。
12
8
4
Energy(eV)
0
-4
P=3GPa P=0GPa
-8
-12
A
HK
ML H
Band structures of the hexagonal CdTe.
晶体中电子能带理论
m
m
mn
(i) f [x (m n)a] (i)n (i) f [x (m n)a]
NZ N
1
Ze2
i1 n1 40 ri Rn
电子和离子实之间的库仑势
式中 / 表示求和时 i j, ½ 源于考虑了两次相互作用
i, j
3
描写体系的薛定谔方程为：
H (r , R) (r , R)
（其中 r 代表 r1, r2 , r3 , , rN，Z R代表 R1, R2 , R3, , R）N
(1)引入平移对称算符 TRn
(2)说明: [Tˆ , Hˆ ] 0
路 (3) Tˆ (R n ) eikRn Rn n1a1 n2a2 n3a3
11
(1)引入平移对称算符 TRn
Rn n1a1 n2a2 n3a3
定义： TRn f (r ) f (r Rn )
性质：
T2 Rn
i 2π( n1l1 n2l2 n3l3 )
(Rn ) e N1 N2 N3
l1, l2 , l3 为整数
18
i 2π( n1l1 n2l2 n3l3 )
(Rn ) e N1 N2 N3
l1, l2 , l3 为整数
引入矢量： k l1b1 l2b2 l3b3
N1 N2 N3
Rn n1a1 n2a2 n3a3
7
§5.1 布洛赫波函数
本节主要内容: 一、 布洛赫定理及证明
（有关周期场中单电子薛定谔方程的本征函数）
二、 波矢k的取值与物理意义
8
布洛赫定理(Bloch theorem)及证明
布洛赫定理：
对于周期性势场，即 V r V r Rn 其中 Rn 取布拉维
固体物理-第5章-晶体中电子能带理论-5.11
导体的电阻率 ~ 106 cm 半导体的电阻率 ~ 102 109 cm 绝缘体的电阻率 ~ 1014 1022 cm
问题1：导体、绝缘体和半导体的能带论解释？
第五章 晶体中电子能带理论§5.11 导体、半导体和绝缘体
一、满带电子不导电
晶体中电子能量 En (k ) En (k )
第五章 晶体中电子能带理论§5.11 导体、半导体和绝缘体
第五章 晶体中电子能带理论§5.11 导体、半导体和绝缘体
金属和绝缘体的转变：Wilson转变
任何非导体材料在足够大的压强下可以实现价带和
导带的重叠，从而呈现金属导电性。
（金属化压强）
典型例子：低温下固化的隋性气体在足够高的压强 下可以发生金属化的转变。
Xe在高压下5d能带和6s能带发生交叠，呈现金属 化转变。
空带 禁带
空带 禁带
导体
有导带
绝缘体
绝缘体禁带宽
半导体
半导体禁带窄
第五章 晶体中电子能带理论§5.11 导体、半导体和绝缘体
取决于
晶体是否为导体
电子在能带中的分布情况 关键：是否具有不满的能带？
第五章 晶体中电子能带理论§5.11 导体、半导体和绝缘体
满带、导带、近满带和空带 (1)满带：能带中所有电子状态都被电子占据。 (2)导带：电子参与导电的能带。 (3)近满带：能带中大部分电子状态被电子占据,只有少数空态。 (4)空带：能带中所有电子状态均未被电子占据。 (5)价带：由价电子能级分裂而形成的能带。
电子受力
F
eE
动量的变化
d (k
)
F
dt
dk
1
eE
dt
即所有电子以相同速度沿电场反向运动
问题1：导体、绝缘体和半导体的能带论解释？
第五章 晶体中电子能带理论§5.11 导体、半导体和绝缘体
一、满带电子不导电
晶体中电子能量 En (k ) En (k )
第五章 晶体中电子能带理论§5.11 导体、半导体和绝缘体
第五章 晶体中电子能带理论§5.11 导体、半导体和绝缘体
金属和绝缘体的转变：Wilson转变
任何非导体材料在足够大的压强下可以实现价带和
导带的重叠，从而呈现金属导电性。
（金属化压强）
典型例子：低温下固化的隋性气体在足够高的压强 下可以发生金属化的转变。
Xe在高压下5d能带和6s能带发生交叠，呈现金属 化转变。
空带 禁带
空带 禁带
导体
有导带
绝缘体
绝缘体禁带宽
半导体
半导体禁带窄
第五章 晶体中电子能带理论§5.11 导体、半导体和绝缘体
取决于
晶体是否为导体
电子在能带中的分布情况 关键：是否具有不满的能带？
第五章 晶体中电子能带理论§5.11 导体、半导体和绝缘体
满带、导带、近满带和空带 (1)满带：能带中所有电子状态都被电子占据。 (2)导带：电子参与导电的能带。 (3)近满带：能带中大部分电子状态被电子占据,只有少数空态。 (4)空带：能带中所有电子状态均未被电子占据。 (5)价带：由价电子能级分裂而形成的能带。
电子受力
F
eE
动量的变化
d (k
)
F
dt
dk
1
eE
dt
即所有电子以相同速度沿电场反向运动
第五章 晶体中电子能带理论
i Rn Rm i Rn i Rm
e
e
e
上式只有当 和 Rn 成线性关系才成立，取 Rn k Rn 则 Rn eik R 可验证平面波 eik r 满足此式，所以 k 有波矢的含义，当 k 增加倒格矢 Kh h1b1 h2b2 h3b3 时，平面波 ei ( k Kh ) r 也满 足上式，因此电子波函数应是这些平面波的线性叠加。
H e e Ee e
H e Te Vee (ri , rj ) Ven (ri , Rn )
2. 单电子近似（平均场近似） （多电子问题单电子问题）
多电子问题中任何一个电子的运动不仅与自己 的位置有关，还与其他电子的位置有关，即所有电 子都是关联的，不能精确求解。 为此，用平均场代替价电子的相互作用，即 假定每个电子的库仑势相等，仅与该电子位置有 关，而与其他电子位置无关。
k ( x na ) ( i ) f ( x na ma)
m m
m mn
m
(i ) f [ x (m n)a] (i ) n (i )
m
l l
f [ x (m n)a]
n n ( x na ) ( i ) ( i ) f [ x la ] ( i ) k ( x) 令m-n=l， k
据布洛赫定理，eikna (i )n 即 e ika i
3 ka 2πn π 2
π π π 在简约布里渊区中，即 k ， 取 k 2a a a
4. 布里渊区 1）定义：在波矢空间中，从原点出发做各倒格矢的 垂直平分面（线），这些面围绕原点构成一层层 的多面体（多边形），把最内层的多面体叫第一 布里渊区（简约布里渊区，中心布里渊区），第 二层多面体为第二布里渊区，依次类推。 布里渊区的边界上的波矢满足：
e
e
e
上式只有当 和 Rn 成线性关系才成立，取 Rn k Rn 则 Rn eik R 可验证平面波 eik r 满足此式，所以 k 有波矢的含义，当 k 增加倒格矢 Kh h1b1 h2b2 h3b3 时，平面波 ei ( k Kh ) r 也满 足上式，因此电子波函数应是这些平面波的线性叠加。
H e e Ee e
H e Te Vee (ri , rj ) Ven (ri , Rn )
2. 单电子近似（平均场近似） （多电子问题单电子问题）
多电子问题中任何一个电子的运动不仅与自己 的位置有关，还与其他电子的位置有关，即所有电 子都是关联的，不能精确求解。 为此，用平均场代替价电子的相互作用，即 假定每个电子的库仑势相等，仅与该电子位置有 关，而与其他电子位置无关。
k ( x na ) ( i ) f ( x na ma)
m m
m mn
m
(i ) f [ x (m n)a] (i ) n (i )
m
l l
f [ x (m n)a]
n n ( x na ) ( i ) ( i ) f [ x la ] ( i ) k ( x) 令m-n=l， k
据布洛赫定理，eikna (i )n 即 e ika i
3 ka 2πn π 2
π π π 在简约布里渊区中，即 k ， 取 k 2a a a
4. 布里渊区 1）定义：在波矢空间中，从原点出发做各倒格矢的 垂直平分面（线），这些面围绕原点构成一层层 的多面体（多边形），把最内层的多面体叫第一 布里渊区（简约布里渊区，中心布里渊区），第 二层多面体为第二布里渊区，依次类推。 布里渊区的边界上的波矢满足：
能带理论(5)
空带
带隙
非导体
价带：由价电子能级分裂而形成的能带。
★通常情况下，价带为能量最高的 能带； ★价带可能被电子填满，成为满带； ★也可能未被电子填满，形成不满 带或半满带。
空带
带隙
价 带
在绝缘体中，价电子刚好填满 最低的一系列能带，最上边的 满带 —— 价带
绝缘体
再高的各能带全部都是空的 —— 空带
导体中，一部分价电子存在于不满带中，这种能 带称为导带
V 2m 1 V m 1 2 3 2 4 k E 2 CE 2 4 k 2 23
3 2
在近自由电子情况下，周期场的影响主要表现在布 里渊区边界附近，而离布里渊区边界较远处，周期场对
电子运动的影响很小。
二、费米面
1）自由电子 如果固体中有N个自由电子，按照泡利原理它们基态是由
（1）导体：能带结构有三种形式 形式1：价带中只填充了部分电子，在外加电场作用 下，这些电子很容易在该能带中从低能级跃迁到较 高能级 —— 从而形成电流
导带中电子的转移
例如：
金属Li
电子排布1s22s1
每个原子只有一个价电子，整个晶体中的价电子只 能添满半个价带 —— 实际参与导电的是不满带 中的电子 —— 电子导电型导体
导带
满带
导体
空带：若一个能带中所有的能级都没有被电子填入，
这样的能带称为空带。
空带：每一个能级上都没有 电子的能带
★与各原子的激发态能级相对应 的能带，在未被激发的正常情况 下就发的电子进入，
则空带就变成了导带。 非导体
禁带：两个相邻能带间的间隔
★禁带中不存在电子的定态； ★禁带的宽度对晶体的导电性起着 重要的作用。
带宽度比较大，不能导电。
固体物理第五章
l1 l3 l2 简约波矢 k b1 b2 b3 N1 N2 N3
第一布里ห้องสมุดไป่ตู้区体积
l1 l3 l2 简约波矢 k b1 b2 b3 N1 N2 N3
—— 在 空间中第一布里渊区均匀分布的点
每个代表点的体积
Vc 状态密度 ( 2 ) 3
(2 ) N 简约布里渊区的波矢数目 N 3 (2 )
三维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理 能量本征值的计算 —— 选取某个具有布洛赫函数形式的完全集合 晶体中的电子的波函数按此函数集合展开 —— 将电子的波函数代入薛定谔方程 确定展开式中的系数应满足的久期方程 求解久期方程得到能量本征值
三维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理 电子波函数的计算
实际上,受晶体的 离子和电子产生的 晶体势场的影响.
能带理论 —— 研究固体中电子运动的主要理论基础 能带理论 —— 定性阐明了晶体中电子运动的普遍 性的特点 —— 说明了导体、非导体的区别 —— 晶体中电子的平均自由程为什么远大于原子的 间距 —— 半导体理论问题的基础，推动了半导体技术的 发展
—— 根据能量本征值确定电子波函数展开式中的系数
得到具体的波函数
—— 在不同的能带计算模型和方法中 采取的理论框架相同，只是选取不同的函数集合
能带理论的局限性 一些过渡金属化合物晶体 —— 价电子的迁移率小 自由程与晶格间距相当, 电子不为原子所共有 周期场失去意义，能带理论不适用了 非晶态固体 —— 非晶态固体和液态金属只有短程有序 两种物质的电子能谱显然不是长程序的周期场的结果
第一节 布洛赫定理
布洛赫波
晶体电子在规则排列的正离子势场中运动， 势场具有晶格周期性． 周期场中运动的单电子的波函数不再是平面波， 而是调幅平面波，其振幅不再是常数。
固体物理-第5章-晶体中电子能带理论-5.8
2 2a2J1 coskza
—— 波矢的函数
（A）能带底，k=(0,0,0)
1 0 0
m*
2 2a 2 J1
0 0
1 0
0 1
2 2a 2 J1
0
（B）能带底，
k
(
a
,
a
,
a
)
1 0 0
m*
2 2a 2 J1
0 0
1 0
2
0 1
2a 2J1
0
晶体中电子的有效质量为什么可能为负值？甚至会变成无穷大呢？
晶体中的电子除受外力作用外，还和晶格相互作用。
a
1 m
(F
Fl )
电子与晶格之间作用力
但是
Fl
的具体表达式难以得知，则
a
1 m*
F
即电子的有效质量m*本身已概括了晶格的作用。
二式比较得：Fdt m
Fdt m
Fl dt m
二式比较得： Fdt m
Fdt m
Fl dt m
将冲量用动量的增量来代换，上式化为：
例题：设有一维晶体的电子能带可写成：
E
k
2 ma 2
7 8
cos ka
1 cos 2ka
8
式中a是晶格常数,试求(1)能带的宽度
(2)电子在波矢k的状态时的速度
(3)能带底部和顶部电子的有效质量
o
(4)若晶格常数a 2.5 A ,当外加 102V / m和107V / m
电场时,试分别估计电子自能带底运动到能带顶所需时间.
t 8.32 10 13s
问题1：晶体中电子的速度、加速度和有效质量？
引出：波包
（准经典运动的概念及规律）
固体物理第五章_晶体的能带理论
1
本章主要内容
§5.1 布洛赫波函数 §5.2 一维晶格中的近自由电子 §5.3 一维晶格中电子的布喇格反射 §5.4 平面波法 §5.5 布里渊区 §5.6 紧束缚法 §5.7 正交化平面波 赝势 §5.8 电子的平均速度 平均加速度和有效质量 §5.9 等能面 能态密度 §5.10 磁场作用下的电子能态 §5.11 导体 半导体和绝缘体
[
2 2m
d2 dx2
V (x)] k (x)
E(x) k (x)
晶格的周期势
Ψk(x)=eikxuk(x)
将零级哈密顿量分离出来
其中
Hˆ Hˆ 0 Hˆ 0'
Hˆ 0
2 2m
d2 dx2
V0
2 2m
d2 dx2
Hˆ
Vnei
2 a
nx
V
n
24
零级近似解
Tˆ ( Rn ) f ( r ) f ( r Rn )
平移对称操作算符作用在薛定谔方程左边
Tˆ(Rn)Hˆ (r) (r) Hˆ (r R) (r Rn) Hˆ (r)Tˆ(Rn) (r)
平移对称算符与哈密顿算符是对易的。
8
(2)Tˆ(Rn ) 本征值 由 Tˆ ( Rn ) ( r ) ( r Rn ) ( Rn ) ( r )
1 eikx L
k
(
x)
0 k
(
x)
k
E
0
(k
Hk )
k
E
0
(k
) i
0 k
(
x)
本章主要内容
§5.1 布洛赫波函数 §5.2 一维晶格中的近自由电子 §5.3 一维晶格中电子的布喇格反射 §5.4 平面波法 §5.5 布里渊区 §5.6 紧束缚法 §5.7 正交化平面波 赝势 §5.8 电子的平均速度 平均加速度和有效质量 §5.9 等能面 能态密度 §5.10 磁场作用下的电子能态 §5.11 导体 半导体和绝缘体
[
2 2m
d2 dx2
V (x)] k (x)
E(x) k (x)
晶格的周期势
Ψk(x)=eikxuk(x)
将零级哈密顿量分离出来
其中
Hˆ Hˆ 0 Hˆ 0'
Hˆ 0
2 2m
d2 dx2
V0
2 2m
d2 dx2
Hˆ
Vnei
2 a
nx
V
n
24
零级近似解
Tˆ ( Rn ) f ( r ) f ( r Rn )
平移对称操作算符作用在薛定谔方程左边
Tˆ(Rn)Hˆ (r) (r) Hˆ (r R) (r Rn) Hˆ (r)Tˆ(Rn) (r)
平移对称算符与哈密顿算符是对易的。
8
(2)Tˆ(Rn ) 本征值 由 Tˆ ( Rn ) ( r ) ( r Rn ) ( Rn ) ( r )
1 eikx L
k
(
x)
0 k
(
x)
k
E
0
(k
Hk )
k
E
0
(k
) i
0 k
(
x)
第五章 晶体中电子能带理论讲解
的数量级，这是一个非常复杂多体问题，不做简
化处理根本不可能求解。
I.
Born － Oppenheimer （波恩 - 奥本海默）近似（绝热近
似）：离子实质量比电子大，运动慢，而电子对离子的
运动响应非常迅速，以至于认为离子固定在瞬时位置上 。所有原子核都周期性地静止排列在其格点位置上， 电 子围绕着原子核在其固有势场中做高速运动。在这种近 似模型下原子核的动能等于零，而势能则是一个固定的
ˆ, H ˆ ] 0 证明平移算符与哈密顿算符对易：[T
ˆ 两者具有相同的本征函数：T
( Rn ) ei k R
n
利用周期性边界条件 确定平移算符的本征值，给出电子波函数的形式式
1、平移对称算符 T ( Rn )
T ( Rn ) f ( r ) f ( r Rn )
能带论的三个基本（近似）假设：
假定在体积 V=L3 晶体中有N 个带正电荷 Ze 的离子实，相应
地有NZ个价电子，那么该系统的哈密顿量为:
哈密顿量中有5部分组成，前两项为电子的动能和电子之间 的相互作用能，三、四项为离子实动能和相互作用能 ,第五 项为电子与离子实之间的相互作用能。
由于晶体中离子和电子数密度通常在1029/ 平方米
2. 布洛赫定理
当势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有如下性质：
ik Rn ( r Rn ) e ( r ),
其中 k 为电子波矢， Rn n1 a1 n2 a2 n3 a3 是格矢。
布洛赫定理的证明
步骤
引入平移算符：T ( Rn )
到的原子实和其余电子的相互作用势具有平移对称性。
化处理根本不可能求解。
I.
Born － Oppenheimer （波恩 - 奥本海默）近似（绝热近
似）：离子实质量比电子大，运动慢，而电子对离子的
运动响应非常迅速，以至于认为离子固定在瞬时位置上 。所有原子核都周期性地静止排列在其格点位置上， 电 子围绕着原子核在其固有势场中做高速运动。在这种近 似模型下原子核的动能等于零，而势能则是一个固定的
ˆ, H ˆ ] 0 证明平移算符与哈密顿算符对易：[T
ˆ 两者具有相同的本征函数：T
( Rn ) ei k R
n
利用周期性边界条件 确定平移算符的本征值，给出电子波函数的形式式
1、平移对称算符 T ( Rn )
T ( Rn ) f ( r ) f ( r Rn )
能带论的三个基本（近似）假设：
假定在体积 V=L3 晶体中有N 个带正电荷 Ze 的离子实，相应
地有NZ个价电子，那么该系统的哈密顿量为:
哈密顿量中有5部分组成，前两项为电子的动能和电子之间 的相互作用能，三、四项为离子实动能和相互作用能 ,第五 项为电子与离子实之间的相互作用能。
由于晶体中离子和电子数密度通常在1029/ 平方米
2. 布洛赫定理
当势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有如下性质：
ik Rn ( r Rn ) e ( r ),
其中 k 为电子波矢， Rn n1 a1 n2 a2 n3 a3 是格矢。
布洛赫定理的证明
步骤
引入平移算符：T ( Rn )
到的原子实和其余电子的相互作用势具有平移对称性。
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a
E (kK h)E (k)
非满带：
dk 1 eE dt
在外场作用下，电子分布将向一方移，破坏了原来的对称
分布，而有一个小的偏移,这时电子电流将只是部分抵消，而
产生一定的电流。
A
A
π
πk
a
a
满带 I=0
E 0 时 非满带 I 0
A
a
E
A
k
a
满带中的电子不导电
部分填充能带中的电子可导电
引入一种假象的、带正电荷e、填满带中所有未被 占据的电子态的粒子-----空穴
带正电e 且 vh(k)ve(k)
对于近满带，大量电子的行为可简化成少数空穴的行为。
空穴的性质：空穴在外场中的行为犹如它带有正电荷+e。所以对于
近满带中的空穴,可以看成是带 +e、速度为 vh(k)ve(k)的粒子
其实真正运动的是电子，且满足：
a
(2)有外电场
k
eE
(e 0)
每个电子的波矢均以恒定速率变化
即所有电子在k空间都以速度：
A
dk 1 eE 运动。
dt
a
满带：
A
k
Ea
k 轴上各点均以完全相同的速度移动，因此并不改变均
匀填充各 k 态的情况。从A´移出去的电子同时又从A移进
来，保持整个能带处于均匀填满的状况，并不产生电流。
原来是空带的导带中出现了少量可以导电的电子，变成近空带。
假 设 只 有 k 0 处 的 一 个 电 子 态 未 被 电 子 占 据
电
/( e)v(k)( e)v(k0)0
流 密
kk0
度
/(e)v(k)ev(k0)
k
所有占据电子对电流的贡献等同于带正电e、速度为 v ( k 0 )
的带电粒子对电流的贡献。
(4)空带：能带中所有电子状态均未被电子占据。
A
π a
A
πk
A
π
a
a
A
πk
a
1 恒定电场作用下的电子
半经典模型下，波矢 k 随时间的变化满足： k F e [ E ( r ,t ) v n ( k ) B ( r ,t ) ](e 0 )
在恒定电场 E 作用下，B=0 时，方程变为：
k eE
§5.11 导体、半导体和绝缘体
本节主要内容： 1、恒定电场作用下的电子 2、满带和非满带中电子的导电情况 3、近满带中的空穴 4、导体、半导体和绝缘体的能带论解释
电子填充能带的几个概念
(1)满带：能带中所有电子状态都被电子占据。 (2) 部分填充能带：能带中部分电子状态被电子占据。
(3)近满带：能带中大部分电子状态被电子占据,只有少数空态。
❖几个实例 1.碱金属(体心立方)
Li 1s22s1 Na 1s22s22p63s1
2s
1s
Li
ns电子只占一半能带，为导体。
K 12s22s26 p32s36 p41s
2.碱土金属
Be 1s22s2 （面心）
Mg 1s22s22p63s2（面心）
Ca 12s22s26 p32s36 p42s
（六方）
由于近满带、近空带的出现，是电子的热激发形成的，所以，这两个 能带的导电能力将随温度的升高按指数规律增加。
❖半金属 （Semi-metal 类金属）
在金属和半导体之间存在一种称为类金属的中间情况， 即：导带底与价带顶具有相同的能量(零带隙宽度)或导带与价带发生 少量交叠(负带隙宽度).从而导致导带中存在一定数量的电子(其浓度 远小于典型的金属，但远大于典型的半导体),其价带中存在一定数量 的空穴。
k eE
因电场恒定，表明每个电子的波矢均以恒定速率变化
2.满带和部分填充能带中电子的导电情况
(1)无外电场
n(k)n( k)
不论是否满带，电子填充 k和 k态
A
π
的几率相等。
a
又有： vn(k)vn(k)
单位体积晶体中每个电子
对电流密度的贡献为:ev(k)
A
π
满带
a
非满带
I=0
A
πk
a
A
πk
固体材料按是否有部分填充的能带而分为：导体和非导体
（绝对零度）
概念
(1)价带：价电子所处的能带。
(2)导带：部分填充的能带(导体）；
价带之上最低的空带（非导体）
价带(导带)
空带 导带
禁带 g
价带（最高的满带）
导体
非导体
固体材料按是否有部分填充的能带而分为：导体和非导体
3 近满带中的空穴
对于不具有部分填充能带的非导体，若导带底和价带顶之间的能隙较 窄，则在有限的温度下，满带中(价带顶附近)少数电子受激发而跃迁到 空带中去，使原来的满带变成近满带，近满带中这些空的状态，称为空 穴(hole) 。
绝缘体
半导体
价带为满带（禁带宽） 价带为满带（禁带窄）
电子的填充情况有两类：
1. 除去完全被电子填满的一系列能带外，还有只是部分地被电子填充的 2. 能带。与这种情况相对应的就是金属导体。
2.电子恰好填满最低的一系列能带，再高的各带全都是空的。最高的满带称为 价带，最低的空带称为导带，价带最高能级(价带顶)与导带最低能级(导带底) 之间的能量范围称为带隙(禁带)。与这种情况相对应的就是绝缘体和半导体。
空带
g 禁带
空带
禁带 g
绝缘体
半导体
对于能隙较窄的非导体，电子比较容易从价带热激发到导带，形成近满
带、近空带，称这类材料为半导体。 如果能隙很大，以致很难将电子从价带热激发到导带，则这类材料几乎
完全不导电，称为绝缘体。
显然，半导体与绝缘体之间并不存在严格的界限，
典型半导体的能隙： g2~3eV 绝缘体：g4~5eV
ve(k)
1 me*
(e)E
由于空穴一般位于带顶附近，m e * 0 ，上式改为：
vh(k)
eE me*
eE mh*
（e为电量的绝对值）
质量为
m
* h
，带电为 +e 的粒子的运动方程------空穴的运动方程
4 导体、半导体和绝缘体的能带论解释
空带
导带
g 禁带
g 禁带
空带
g 禁带
导体 价带部分填充
ns电子填满了ns能带，但ns能
带与上面能带形成能带交叠， 故仍为导体。
例：晶格常量为a的一维晶格，其价带顶附近的色散关系为
v(k)
2k02 3 2k2 6m m
其中
k0
π ，在导带底附近的色散
a
关系为
c(k)
2k2
3m
2(kk0)2 m
求：
(1)禁带宽度； (2)导带底电子的有效质量和价带顶空穴的有效质量； (3)电子由价带顶激发到导带底时，准动量的变化； (4)在外电场作用下，导带底的电子和价带顶空穴的加速度；
导带底
价带顶
c(k)
2k2
3m
2(kk0)2 m
v(k)
2k02 6m
3 2k2 m
k0
π a
(1)导带底 d c 0
dk
kc
43k0
E (kK h)E (k)
非满带：
dk 1 eE dt
在外场作用下，电子分布将向一方移，破坏了原来的对称
分布，而有一个小的偏移,这时电子电流将只是部分抵消，而
产生一定的电流。
A
A
π
πk
a
a
满带 I=0
E 0 时 非满带 I 0
A
a
E
A
k
a
满带中的电子不导电
部分填充能带中的电子可导电
引入一种假象的、带正电荷e、填满带中所有未被 占据的电子态的粒子-----空穴
带正电e 且 vh(k)ve(k)
对于近满带，大量电子的行为可简化成少数空穴的行为。
空穴的性质：空穴在外场中的行为犹如它带有正电荷+e。所以对于
近满带中的空穴,可以看成是带 +e、速度为 vh(k)ve(k)的粒子
其实真正运动的是电子，且满足：
a
(2)有外电场
k
eE
(e 0)
每个电子的波矢均以恒定速率变化
即所有电子在k空间都以速度：
A
dk 1 eE 运动。
dt
a
满带：
A
k
Ea
k 轴上各点均以完全相同的速度移动，因此并不改变均
匀填充各 k 态的情况。从A´移出去的电子同时又从A移进
来，保持整个能带处于均匀填满的状况，并不产生电流。
原来是空带的导带中出现了少量可以导电的电子，变成近空带。
假 设 只 有 k 0 处 的 一 个 电 子 态 未 被 电 子 占 据
电
/( e)v(k)( e)v(k0)0
流 密
kk0
度
/(e)v(k)ev(k0)
k
所有占据电子对电流的贡献等同于带正电e、速度为 v ( k 0 )
的带电粒子对电流的贡献。
(4)空带：能带中所有电子状态均未被电子占据。
A
π a
A
πk
A
π
a
a
A
πk
a
1 恒定电场作用下的电子
半经典模型下，波矢 k 随时间的变化满足： k F e [ E ( r ,t ) v n ( k ) B ( r ,t ) ](e 0 )
在恒定电场 E 作用下，B=0 时，方程变为：
k eE
§5.11 导体、半导体和绝缘体
本节主要内容： 1、恒定电场作用下的电子 2、满带和非满带中电子的导电情况 3、近满带中的空穴 4、导体、半导体和绝缘体的能带论解释
电子填充能带的几个概念
(1)满带：能带中所有电子状态都被电子占据。 (2) 部分填充能带：能带中部分电子状态被电子占据。
(3)近满带：能带中大部分电子状态被电子占据,只有少数空态。
❖几个实例 1.碱金属(体心立方)
Li 1s22s1 Na 1s22s22p63s1
2s
1s
Li
ns电子只占一半能带，为导体。
K 12s22s26 p32s36 p41s
2.碱土金属
Be 1s22s2 （面心）
Mg 1s22s22p63s2（面心）
Ca 12s22s26 p32s36 p42s
（六方）
由于近满带、近空带的出现，是电子的热激发形成的，所以，这两个 能带的导电能力将随温度的升高按指数规律增加。
❖半金属 （Semi-metal 类金属）
在金属和半导体之间存在一种称为类金属的中间情况， 即：导带底与价带顶具有相同的能量(零带隙宽度)或导带与价带发生 少量交叠(负带隙宽度).从而导致导带中存在一定数量的电子(其浓度 远小于典型的金属，但远大于典型的半导体),其价带中存在一定数量 的空穴。
k eE
因电场恒定，表明每个电子的波矢均以恒定速率变化
2.满带和部分填充能带中电子的导电情况
(1)无外电场
n(k)n( k)
不论是否满带，电子填充 k和 k态
A
π
的几率相等。
a
又有： vn(k)vn(k)
单位体积晶体中每个电子
对电流密度的贡献为:ev(k)
A
π
满带
a
非满带
I=0
A
πk
a
A
πk
固体材料按是否有部分填充的能带而分为：导体和非导体
（绝对零度）
概念
(1)价带：价电子所处的能带。
(2)导带：部分填充的能带(导体）；
价带之上最低的空带（非导体）
价带(导带)
空带 导带
禁带 g
价带（最高的满带）
导体
非导体
固体材料按是否有部分填充的能带而分为：导体和非导体
3 近满带中的空穴
对于不具有部分填充能带的非导体，若导带底和价带顶之间的能隙较 窄，则在有限的温度下，满带中(价带顶附近)少数电子受激发而跃迁到 空带中去，使原来的满带变成近满带，近满带中这些空的状态，称为空 穴(hole) 。
绝缘体
半导体
价带为满带（禁带宽） 价带为满带（禁带窄）
电子的填充情况有两类：
1. 除去完全被电子填满的一系列能带外，还有只是部分地被电子填充的 2. 能带。与这种情况相对应的就是金属导体。
2.电子恰好填满最低的一系列能带，再高的各带全都是空的。最高的满带称为 价带，最低的空带称为导带，价带最高能级(价带顶)与导带最低能级(导带底) 之间的能量范围称为带隙(禁带)。与这种情况相对应的就是绝缘体和半导体。
空带
g 禁带
空带
禁带 g
绝缘体
半导体
对于能隙较窄的非导体，电子比较容易从价带热激发到导带，形成近满
带、近空带，称这类材料为半导体。 如果能隙很大，以致很难将电子从价带热激发到导带，则这类材料几乎
完全不导电，称为绝缘体。
显然，半导体与绝缘体之间并不存在严格的界限，
典型半导体的能隙： g2~3eV 绝缘体：g4~5eV
ve(k)
1 me*
(e)E
由于空穴一般位于带顶附近，m e * 0 ，上式改为：
vh(k)
eE me*
eE mh*
（e为电量的绝对值）
质量为
m
* h
，带电为 +e 的粒子的运动方程------空穴的运动方程
4 导体、半导体和绝缘体的能带论解释
空带
导带
g 禁带
g 禁带
空带
g 禁带
导体 价带部分填充
ns电子填满了ns能带，但ns能
带与上面能带形成能带交叠， 故仍为导体。
例：晶格常量为a的一维晶格，其价带顶附近的色散关系为
v(k)
2k02 3 2k2 6m m
其中
k0
π ，在导带底附近的色散
a
关系为
c(k)
2k2
3m
2(kk0)2 m
求：
(1)禁带宽度； (2)导带底电子的有效质量和价带顶空穴的有效质量； (3)电子由价带顶激发到导带底时，准动量的变化； (4)在外电场作用下，导带底的电子和价带顶空穴的加速度；
导带底
价带顶
c(k)
2k2
3m
2(kk0)2 m
v(k)
2k02 6m
3 2k2 m
k0
π a
(1)导带底 d c 0
dk
kc
43k0