固体物理-能带理论

非晶态固体 —— 非晶态固体和液态金属只有短程有序 两种物质的电子能谱 显然不是长程序的周期场的结果
电子与电子之间的作用
—— 从多体问题的角度 电子之间的相互作用不能简单地用平均场代替
—— 金属中的价电子系统__不能用电子气来描述了 必须把价电子系统看成量子液体
电子与晶格之间的作用
—— 电子和晶格相互作用 在离子晶体中电子的运动会引起周围晶格畸变 电子带着这种畸变一起前进的
—— 原胞之间电子波 函数相位的变化
2)
平移算符本征值量子数
k
l1 N1
b1
l2 N2
b2
l3 N3
b3
—— 简约波矢
—— 不同的简约波矢，原胞之间的相位差不同
r Rm eikRm r —— 布洛赫定理
3) 简约波矢改变一个倒格子矢量 Gn n1b1 n2b2 n3b3
平移算符的本征值
TT T T
平移算符和哈密顿量对易 对于任意函数
和
微分结果一样
T H HT
T和H存在对易关系 —— 具有共同本征函数
H E T1 1 T2 2 T3 3
—— 平移算符的本征值
—— 周期性边界条件
对于 对于 对于
—— 整数
2 i l1
1 e N1
2 i l2
2 e N2
2 i l3
——
—— 按原胞划分积分
—— 引入积分变量
势场是晶格周期性函数
x na : 0 a
k l 2
Na
1)
k l 2
Na
2)
k k n 2
a
k k n 2
a
k k n 2
a
k k n 2
a
k V x k V (n) k V x k 0 k V x k V (n) k V x k 0
一维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理
第三步简化 —— 周期性势场 所有离子势场 和其它电子的平均场是周期性势场
三维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理
能量本征值的计算
—— 选取某个具有布洛赫函数形式的完全集合 晶体中的电子的波函数按此函数集合展开
—— 将电子的波函数代入薛定谔方程 确定展开式中的系数应满足的久期方程 求解久期方程得到能量本征值
Vn 2 Ek0 Ek0
E
Ek0
Ek0
Vn 2 Ek0 Ek0
Vn 2 Ek0 Ek0
k和k’能级相互作用 —— 原来能级较高的k’提高 原来能级较低的k下压
量子力学中微扰作用 —— 两个相互影响的能级 总是原来较高的能量提高了 原来较低的能量降低了
—— 能级间“排斥作用”
E
Ek0
—— 势场的周期性反映了晶格的平移对称性
晶格平移任意矢量
势场不变
—— 在晶体中引入描述这些平移对称操作的算符
T1, T2 , T3
平移任意晶格矢量
对应的平移算符
T
(Rm
)
T m1 1
(a1 )T2m2
(a2
)T3m3
(a3
)
平移算符 的性质 作用于任意函数
——
平移算符作用于周期性势场
各平移算符之间对易 对于任意函数
波动方程
h2 2m
2
V
(r)
E
晶格周期性势场 V (r) V (r Rn )
一维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理
第一步简化 —— 绝热近似 离子实质量比电子大，运动慢 离子固定在瞬时位置上
第二步简化 —— 利用哈特里一福克自治场方法 —— 多电子问题简化为单电子问题 —— 每个电子在离子势场 和其它电子的平均场中运动
—— 本征值相同
为了使简约波矢 的取值和平移算符的本征值一一对应
—— 取值限制第一布里渊区
bj 2
kj
bj 2
简约波矢
k
l1 N1
b1
l2 N2
b2
l3 N3
b3
第一布里渊区体积
简约波矢
kபைடு நூலகம்
l1 N1
b1
l2 N2
b2
l3 N3
b3
—— 在 空间中第一布里渊区均匀分布的点
每个代表点的体积
状态密度 Vc
n
i2 n x
Vne a
h2 2m
k
2
k
n a
2
2
令
可以证明
电子波函数 k (x) (1/
L )eikxuk (x)
—— 具有布洛赫 函数形式
电子波函数的意义 1) 电子波函数和散射波
—— 前进的平面波 散射波的波矢 相关散射波成份的振幅
—— 势场作用产生的散射波
散射波
相邻原子的散射波有相同的相位 电子入射波波长
1 2
Ek0
Ek0
2
Vn
(Ek0 Ek0 4 Vn
)2
E
V
V
Tn Tn
Vn Vn
2Tn
2Tn Vn
2Tn
2Tn Vn
1
1
结果分析
1) 两个状态k和k’微扰后 —— 能量变为E+和E原能量高的态 ，能量提高；原能量低的态
能量降低
两个相互影响的状态k和k’微扰后 —— 能量变为E+和E-
为一矢量 —— 当平移晶格矢量 —— 波函数只增加了相位因子
电子的波函数 (r) eikruk (r)
—— 布洛赫函数
晶格周期性函数 uk (r R) uk (r)
布洛赫定理的证明
—— 引入平移算符 证明平移算符与哈密顿算符对易 两者具有相同的本征函数
—— 利用周期性边界条件 确定平移算符的本征值 给出电子波函数的形式
第四章 能带理论
能带理论 —— 研究固体中电子运动的主要理论基础 —— 定性阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点
—— 说明了导体、非导体的区别 —— 晶体中电子的平均自由程为什么远大于原子的间距 —— 半导体理论问题的基础，推动了半导体技术的发展
能带理论 —— 单电子近似的理论
每个电子的运动 —— 看成是独立的 在一个等效势场中的运动
电子波矢在
附近的能量和波函数
简并微扰 —— 波函数由简并波函数线性组合构成
状态 k n (1 )
a
0 —— 是一个小量
—— 主要影响的态
—— 只考虑影响最大的状态，忽略其它状态的影响
状态
对状态
的影响
k
k
简并波函数
(x)
a
0 k
b
0 k
薛定谔方程 H0 (x) H (x) E (x)
单电子近似 —— 最早用于研究多电子原子 —— 哈特里－福克自洽场方法
能带理论的出发点 —— 电子不再束缚于个别的原子 而在整个固体内运动
—— 共有化电子
共有化电子的运动状态
—— 假定原子实处在平衡位置 把原子实偏离平衡位置的影响看成微扰
理想晶体 —— 晶格具有周期性，等效势场具有周期性
—— 电子在晶格周期性的等效势场中运动
2a n
—— 布拉格反射条件在正入射时的结果
入射波波矢
散射波成份的振幅
Vn
h2 [k 2 (k n 2 )2 ]
2m
a
波函数一级修正项
1 eikx
Vn
i2 n x
e a
L
n
h2 2m
k
2
k
n a
2
2
—— 微扰法不再适用了
2) 电子波函数和不同态之间的相互作用
在零级波函数
(
x)
0 k
(
x)
(1) k
(x)
.
0 k
(
x)
(1
/
L )eikx
波函数的一级修正
(1) k
k'
k' Ek0
H' k Ek0'
0 k'
—— 计入微扰电子的波函数
k (x)
1 eikx L
1 eikx Ln
Vn
i2 n x
ea
h2 2m
k
2
k
n a
2
2
k (x)
1 eikx 1 L
(2 )3
简约布里渊区的波矢数目
(2 )3
N
(2 )3
N
固体体积
04_02 一维周期场中电子运动的近自由电子近似 模型和微扰计算
近自由电子近似模型
—— 金属中电子受到原子 实周期性势场的作用
—— 假定势场的起伏较小
零级近似 —— 用势场平均值代替原子实产生的势场
V V (x)
—— 周期性势场的起伏量 可以作为微扰来处理
—— V(x) 第n个傅里叶系数
二级修正项
E(2) k
k'
k H k 2 Ek0 Ek0'
E ( 2) k
n
'
Vn 2
h2 2m
k
2
k
n a
2
2
—— 电子的能量本征值
Ek
h2k2 V 2m
n
'
Vn 2
h2 2m
k
2
k
n a
2
2
微扰下电子的波函数
电子的波函数
k
应用
H
0
0 k
Ek0
0 k
and
H
0
0 k
E 0 0 k k
a
Ek0 E V
0 k
b
Ek0 E V
0 k'
0
分别以 或
从左边乘方程，对 x 积分
利用
线性代数方程 Ek0 E a Vn*b 0 Vna Ek0 E b 0
a, b有非零解
能量本征值
E
1 2
Ek0 Ek0
(Ek0 Ek0 )2 4 Vn 2
1) Ek0 Ek0 Vn
k n (1 ) k n (1 )
a
a
波矢k离 较远，k状态的能量和状态k’差别较大
将
按
展开
E
1 2
Ek0
Ek0
(Ek0
Ek0 ) 1
2 Vn 2 (Ek0 Ek0 )2
E
Ek0
Ek0
Vn 2 Ek0 Ek0
Ek0
2k 2 2m
V
—— 微扰情形，电子的k不在 n / a 附近
Ek0 Ek0 Vn
—— k状态不计二级能量修正
'
Vn 2
n
h2 2m
k
2
k
n a
2
2
3) 能带和带隙____禁带
Ek
h2k2 V 2m
n
'
Vn 2
h2 2m
k
2
k
n a
2
中掺入其它零级波函数
0 k
(x)
1 ei
k
n a
2
x
L
—— 能量差越小掺入部分越大
当
时
两个状态具有相同的能量 —— 导致了波函数的发散
电子能量的意义
二级能量修正
E(2) k
n
'
Vn 2
h2 2m
k
2
k
n a
2
2
当
E(2) k
—— 电子的能量是发散的 —— k和k’两个状态具有相同的能量____k和k’态简并
—— 电子不再是在周期场中的运动
04_01 布洛赫定理
布洛赫定理 —— 势场 V (r)具有晶格周期性时
电子的波函数满足薛定谔方程
h2 2m
2
V
(r)
(r)
E
(r)
—— 方程的解具有以下性质
(r Rn ) eikRn (r) —— 布洛赫定理
(r Rn ) eikRn (r) —— 布洛赫定理
Ek0
Vn 2 Ek0 Ek0
Vn 2 Ek0 Ek0
—— 原来能级较高的k’提高 原来能级较低的k下压
E
1 2
Ek0
Ek0
Ek0 Ek0
2
4
Vn
2
2) Ek0 Ek0 Vn
k n (1 ) k n (1 )
a
a
波矢k非常接近
，k状态的能量和k’能量差别很小
将
按
展开
E
3 e N3
2 i l1
1 e N1
2 i l2
2 e N2
2 i l3
3 e N3
—— 引入矢量
k
l1 N1
b1
l2 N2
b2
l3 N3
b3
—— 倒格子基矢
满足 ai gb j 2ij
平移算符的本征值 1 eikga1 , 2 eik ga2 , 3 eikga3
平移算符的本征值 1 eik ga1 , 2 eik ga2 , 3 eikga3
将
作用于电子波函数
e (r) ik(m1a1 m2a2 m3a3 )
(r Rm ) eikRm (r) —— 布洛赫定理 电子的波函数 (r) eikruk (r) —— 布洛赫函数
—— 晶格周期性函数 满足布洛赫定理
平移算符本征值的物理意义
1) 1 eika1 , 2 eika2 , 3 eika3
三维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理
电子波函数的计算
—— 根据能量本征值确定电子波函数展开式中的系数 得到具体的波函数
—— 在不同的能带计算模型和方法中 采取的理论框架相同，只是选取不同的函数集合
能带理论的局限性
一些过渡金属化合物晶体
—— 价电子的迁移率小 自由程与晶格常数相当__电子不为原子所共有 周期场失去意义__能带理论不适用了
V (x) V V
零级近似下电子的能量和波函数 —— 空格子中电子的能量和波函数 金属的线度
零级近似下
薛定谔方程
波函数和能量本征值
0 k
(
x)
1 eikx L
Ek0
2k 2 2m
V
周期边界条件
—— l 为整数
电子的波矢取值 k l 2
Na
—— 能量
Ek0
2k 2 2m
V
满足正交归一化
L
0*
k
k0dx
kk
0
微扰下电子的能量本征值 哈密顿量
量子力学微扰理论 —— 电子的能量本征值
Ek
Ek0
E (1) k
E (2) k
.
能量本征值
Ek
Ek0
E (1) k
E (2) k
.
一级能量修正
E (1) k
L
0
1 eikxV (x) L
1
eikx
dx
V
0
L
二级能量修正
E(2) k
k
k H k 2 Ek0 Ek0
E
V
V
Tn Vn Tn Vn
2Tn
2
Tn Vn
2Tn
2
Tn Vn
1
1
2) 当 0 时
E V Tn Vn
E V Tn Vn
两种情形下完全对称的能级
—— A和B 两个状态作用后的能级
—— C和D 两个状态作用后的能级
3) 能带和带隙____禁带
—— 零级近似，电子能量曲线为抛物线