大学物理课件第11章热力学第二定律

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A
Q
T
T Q T0< T
T0< T
T1热库 Q2 反之 Q2 T2热库 Q2 Q1 A
T1热库 Q1 - Q2 A
T2热库
6
假设， 热可以自动从低温物体传向高温物 体，这将导致热可以自动转变成功。
结论： 所有宏观过程的不可逆性都是等价的。
可选任一自然过程描述自然过程的方向性。
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11.3 热力学第二定律及其微观意义 一、热力学第二定律的典型表述 ⒈开尔文表述 Kelvin statement 1851 ——其唯一效果是热全部转变为 功的过程是不可能的。 Notes: ①热功转换是有方向的 √ 功 热 ②指的是循环过程 ③意味着=1的热机(第二类永动机) 不存在
e.g.
容器中4个分子在左右 两侧的分布
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微观状态（位置）
宏观状态 左4，右0 左3，右1
微观态数 1 4
左2，右2
6
左1，右3
左0，右4
4
1
13
6 5 4 3 2 1 0
左4，右0
左3，右1 左2，右2
左1，右3 左0，右4
4个粒子的分布
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——热力学概率(一个宏观状态中所包
含的微观状态数)
2 1 ( R)
例11-2 熔冰过程微观状态数增大 .1kg,0℃ 的冰在0℃时完全熔化成水.已知冰在0℃时 的熔化热 λ=334J/g. 求冰经过熔化过程的熵 变,并计算从冰到水微观状态数增大到几倍. 解: 冰在0℃时等温熔化,可以设想它和一个0℃的
恒温热源接触而进行可逆的吸热过程,因而
3
dQ Q m 10 334 3 S 1.22 10 J / K T T T 273 2 2 熵的微观定义式S k ln 2.30k lg 1 1 1.2210 / 2.301.3810 2 S / 2.30 k 3.8410 由此得
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例11-7 绝热自由膨胀熵变.求ν(mol)理想气体 体积从V1绝热自由膨胀到V2时的熵变。 解: 这也是不可逆过程 . 绝热容器中的理想 气体是一孤立系统 ,已知理想气体的体积由 V1膨胀到V2,而始末温度相同,设都是T0,故可 以设计一个可逆等温膨胀过程 ,使气体与温 度也是 T0 的一恒温热库接触吸热而体积由 V1缓慢膨胀到V2.得这一过程中气体熵变
分子热运动从一侧快一侧慢，变 为 一样快，更加不好区分，无序 程度增大。
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③绝热自由膨胀 分子的位置分布扩展到更大的空 间范围，无序程度增大。 一切自然过程总是沿着分子热运动无序 程度增大的方向进行。 ——热Ⅱ律的微观意义 微观上无序增大 宏观上熵增加 熵是系统无序程度的量度
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11.4 热力学概率与自然过程的方向 玻耳兹曼认为：从微观上来看，对于一 个系统的状态的宏观描述是非常不完善的 ，系统的同一个宏观状态实际上可能对应 于非常非常多的微观状态，而这些微观状 态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。
C =A / Q1，C'=A / Q1 '
所以
C =A / Q1，C'=A / Q1 ' Q1 Q '1
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又因为
所以 两机联合动作进行一次循环后，工质状态都 已复原 , 结果将有 Q2-Q'2的热量 ( 也等于 Q1-Q'1) 由低 温热库传到高温热库.这样,对于由两个热机和两个 热库组成的系统来说 ,在未发生任何其他变化的情 况下,热量也就由低温传到了高温.这是直接违反热 力学第二定律的克劳修斯表述的,因而是不可能的。 因此,η'C 不能大于 ηC. 同理 , 可以证明 ηC 不能大于 η'C. 于是必然有η'C=ηC. 如果E'是工作在相同热库之间的不可逆热机 , 则由于E'不能逆运行 ,所以以上分析只能证明 η'C 不 22 能大于ηC,从而得出卡诺机的效率最高的结论。
炉子在100℃供给水热量ΔQ=cm(T2-T1).这 是不可逆过程 ,考虑到炉子温度未变 ,设计一个 可逆等温放热过程来求炉子的熵变,即有
S
2
1
cm T2 T1 dQ 1 2 dQ 9.01102 J / K T T2 1 T2
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例11-4 气 体 熵 变 。 1mol 理 想 气 体 由 初 态 (T1,V1)经过某一过程达到末态(T2,V2),求熵变. 设气体的CV,m为常量。 解:
1 10 10
3 23
10
25
25
例11-3 热 水 熵 变 。 把 1kg,20℃ 的 水 放 到 100℃ 的炉子上加热 , 最后达到 100℃, 水的比 热是 4.18×103J/(kg· K). 分别求水和炉子的熵 变 ΔSw,ΔSf. 解: 水在炉子上被加热的过程 , 由于温差较大而是
和 E ', 在同一高温热 库和同一低温热库 之间工作。这样两 个可逆热机必定都 是卡诺机。
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调节两热机的工作过程使它们在一次循环过 程中分别从高温热库吸热Q1和Q'1,向低温热库 放热 Q2 和 Q'2, 而且两热机对外做的功 A 相等。 以ηC和η'C分别表示两热机的效率，则有 让 我 们 证 明 η'C=ηC, 为 此 用 反 证 法 。 设 η'C>ηC, 由于热机是可逆的 , 我们可以使 E 机倒 转,进行卡诺逆循环.在一次逆循环中,它从低温 热库吸热 Q2, 接收 E' 机输入的功 A, 向高温热库 放热Q1.由于η'C>ηC，而
第11章 热力学第二定律
The Second Law of Thermodynamics
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内容： 自然过程的方向 不可逆性相互依存 热力学第二定律的微观意义 热力学概率与自然过程的方向 玻耳兹曼熵公式与熵增加原理 可逆过程 克劳修斯熵公式
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11.1 自然过程的方向 自发进行的热力学过程，除满足能量守恒 外，还有方向性。
Q2 Q1 -A，Q '2 Q '1 -A Q2 Q '2
11.7 克劳修斯熵公式
克劳修斯熵公式（Clausius, 1865） 当体系由平衡态 1 经历任意过程变化到 平衡态 2，体系熵的增量为 2 dQ S＝S2－S1＝ 1 T
( R)
源自文库
dQ —体系从温度为T 的热库吸收的热量， 积分沿连接态1 和态2 的任意可逆过程进 行。
有 S2 -S1 =

T2
T1
T2 T2 dQ dT cm cm ln T1 T T T1
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因为 T2>T1, 所以水的熵变 S2-S1>0. 重物下落 之势机械运动,熵不变,所以水的熵变也就是 水和重物组成的孤立系统的熵变。结果说 明这一孤立系统在这个不可逆过程中总的 熵是增加的。
S k ln
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熵(S): 状态参量 热力学中 以熵的大小S描述状态的无序性； 以熵的变化S描述过程的方向性。
熵增加原理 （热力学第二定律的另一种表述）
在孤立系统中所进行的自然过程总是沿 着熵增大的方向进行，它是不可逆的。 即 S 0 （孤立系，自然过程）
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11.6 可逆过程 1.定义 一般地说，准静态过程进行时，如果使外 界条件改变一无穷小的量，这个过程就可 以反向进行，其结果是系统和外界同时回 到初态。考虑到过程的这一特征，准静态 过程又叫做可逆过程。 2.举例 ①无摩擦的缓慢绝热压缩过程 (可逆) ②有摩擦的缓慢绝热压缩过程 (不可逆)
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③快速绝热压缩过程 (不可逆)
可逆过程 无摩擦的准静态过程
自发进行的宏观热力学过程都是不可逆的。
3.孤立系进行可逆过程时熵不变
S 0 （孤立系，可逆过程）
孤立系—不受外界干扰，值不变。
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可逆过程—系统总处于平衡态，为最大值；
例11-1 卡诺定理。证明:在相同的高温热 库和相同的低温热库之间工作的一切可逆 热机 , 其效率都相等 , 与工作物质种类无关 , 并且和不可逆热机相比 ,可逆热机的效率最 高(这是1824年法国工程师卡诺错误地用热 质说导出的正确结论,现在就叫卡诺定理). 证明：设有两部可逆热机E
dQ 1 S dQ R ln V2 / V1 T0 T0
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这一结果与前面用玻耳兹曼熵公式得到的 结果相同。因为 V2>V1, 所以 ΔS>0. 这说明理 想气体经过绝热自由膨胀这个不可逆过程 熵是增加的。又因为这时的理想气体是一 个孤立系 , 所以又说明一孤立系经过不可逆 过程总的熵是增加的。
| dQ | 同理, B的熵变为 dS B TB
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二者整体构成一孤立系,其总熵的变化为
1 1 dS dS A dS B | dQ | TB TA
因为 TA > T B , 所以 d S >0. 这说明 , 两个物体的 熵在有限温差热传导这个不可逆过程中也 是增加的。
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例11-6 有限温差热传导的熵变。求温度分 别为 TA 和 T B ( TA > T B ) 的两个物体之间发生 |d Q | 的热传递后二者的总熵变。 解: 两个物体接触后,热量|dQ|将由A传向B.由 于|dQ|很小,A和B的温度基本未变,因此计 算A的熵变时可设想它经历了一个可逆等 温过程放热|dQ|.它的熵变为 | dQ | dS A TA
不可逆过程 . 为了计算熵变需要设计一个可逆 过程。
和每一热库接触的过程，熵变都可求出，因 而整个升温过程，有
S
2
1
T2 dQ T2 cmdT 3 cm ln 1.0110 J / K T1 T T T1 26
由于熵变与水是怎样加热的过程无关 ,这一结果 也就是把水放在 100℃的炉子上加热到 100℃时 水的熵变。
e.g.
①功变热
②热传导
TH
Q
TL
3
③绝热自由膨胀
一切与热现象有关的实际宏观过程都是 不可逆的。 热力学第二定律指出自然过程的方向性！
4
11.2 不可逆性相互依存
与热现象有关的宏 观过程的不可逆性 宏观过程的方向性
各种实际宏观过程的方向性都是相互沟通的 一种过程的方向性存在 ( 或消失 ) ，则另 一过程的方向性也存在(或消失) 例： 功变热 热传导 假设， 热可以自动转变成功，这将导致 热可以自动从低温物体传向高温物体。
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注意： S 只是状态 1和 2 的函数，与连接态 1和 态 2的过程无关。实际过程可以是可逆过 程，也可以是不可逆过程。
但计算 S 时，积分一定要沿连接态 1 和 态2的任意的可逆过程进行！ 如果原过程不可逆，为计算 S 必须设计 一个假想的可逆过程。
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d Q S＝S2－S1＝ T
的物理意义：表征一个宏观状态下分子热
运动的无序程度。
每一微观状态出现的概率相同 最大的 宏观状态出现的概率最大—宏观上的平衡态
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11.5 玻耳兹曼熵公式与熵增加原理
1877 年，玻耳兹曼引 入 熵 (Entropy) ， 表 示 系 统无序性的大小
S ln
1900 年， 普 朗 克 引 入 系数 k —玻耳兹曼常数 玻耳兹曼熵公式：
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⒉克劳修斯表述 Clausius statement 1850
——热量不能自动地从低温物体传向高温 物体。
热量 高 低
√

核心：能量的传递是有方向性的。 克氏和开氏两种表述是等价的。
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二、热力学第二定律的微观意义 从微观上考察自然过程的方向性：
e.g. ①功变热
分子的有序运动转变为无序运动， 无序程度增大。 ②热传导
S 2 S1
R 1

2
TdS dE dA
dQ T
由上两式可得 2 2 dE +pdV 2 C V,m dT 2 dV S dS R 1 1 1 1 T T T T2 V2 CV,m ln R ln T1 V1
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例11-5 焦耳实验熵变.计算利用重物下降使 水温度升高的焦耳实验中当水温由T1升高到 T2时水和外界(重物)总的熵变。 解: 把水和外界 ( 重物 ) 都考虑在内 , 这是一 个孤立系内进行的不可逆过程为了计算此 过程水的熵变 ,可设想一个可逆等压 (或等 体)升温过程, 则对这一过程 dQ cmdT