第三章碳谱解析
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Overhauser(NOE)效应：如CH3I，使用宽带去耦后，甲基碳原有 的四重峰变为单峰，但单峰的面积不等于原来四重峰的面积之和，而 是比四重峰的面积之和增大。这种由于去耦使13C的共振信号增强的作 用称为Overhauser效应。
CH2 > C H > CH3 > C
注ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ：季碳的信号在宽带去耦中最弱？
第四部分：核磁共振碳谱 （13C NMR)
内容： 一、概述 二、 13C NMR的特点 三、碳谱的几种去耦技术 四、13C的化学位移 五、各类化合物13C的化学位移计算 六、耦合常数 七、碳谱的解析及应用
一、 概述
核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置，而间 接推出结构的。事实上，所用有机物分子都是以碳为骨架构建 的，如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置，无疑是最好 的办法。由于13C核的天然丰度仅仅是1H的1/100,因而灵敏度很 低。只有脉冲傅立叶核磁共振仪问世，碳谱才能用于常规测试。 核磁共振碳谱测定技术近30年来迅速发展和普及。
•核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性：原理基本相同，只是针对测定 的原子核对象改变而有一些相应的改变。如重氢交换技术对碳谱就不
适合，但位移试剂和去偶等技术是一样的。除此之外，除非采用特定
技术条件，碳谱峰高与碳原子数无关，只关注化学位移，而氢谱则是
峰面积和化学位移具有同等重要的地位。同时碳谱都是完全去偶的谱
上图的横坐标为时间坐标,质子噪声去偶照射不再是连续的,而是象碳 信号的测量一样受开关控制。这两种控制在时间上有固定的对应关 系。“ta”为去偶照射进行的时间。它的范围应得保证13C建立起最 大NOE所需要的粒子数平衡。与“ta”衔接的是测定脉冲“tp”，它 的长度取决于激发13C所需要的倾角。与测定脉冲衔接的是信号接收 时间tb 。“ta”“tp”“tb”为一次测定周期。去偶照射时，在“tp”和 “tb”是停止的，所以接受的信号是不去偶的。但因为“tp”和“tb” 两个过程的时间不太长，“ta”过程的13C核中所建立的NOE粒子数 新平衡，在“tp”和“tb”中仍能维持。所以在“tb”过程接收的是没 有去偶却保留NOE增强的13C信息。在计算机的控制下，累积几千 次头尾衔接的测定周期，就能够得到既保留质子偶合，又保留NOE 的碳谱。下图a就是采用这种方法得到的1.4—二氧六环的碳谱。与 一般的偶合谱比较，这种方法测量的灵敏度高得多。
核磁共振碳谱缺点： （1）灵敏度低
主要是13C同位原子核在自然界中的丰度低，而且13C的旋磁比也只 有1H的四分之一。这样，碳谱测定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器， 而且所测的有机样品量要增加。
（2）测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此，往 往是先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳 谱。一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。
线，而氢谱却都是多重分裂能够重叠的峰。 与核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点：
（1）分辨率高 氢 谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过 200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机物 分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。 （2）利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的 级数（伯、仲、叔和季）。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的 位置，而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。
胆甾醇的氢谱与碳谱
三、碳谱的耦合现象及去耦技术
1、耦合现象
在碳谱中，13C- 13C之间的耦合无法看到，但13C - 1H之间的 耦合常数较大（约为120 ~ 320Hz)。常用1JC-H , 2JC-H ,等表示。 13C裂分峰的数目符合 n + 1规则。
例如：CH3I甲基中的13C被三个氢分裂为四重峰，强度为 1:3:3:1，J = 150 Hz.
质子宽带去耦的意义：谱图中有几个峰就表示有几个不等价 的碳，但面积和与碳的数目之间没有定量关系；
缺陷是消失了与耦合有关的结构信号。
（2）偏共振去耦(off-resonace decoupling)：又称部分去耦
选用合适频率的辐射照射质子，使不直接与13C相连的质子对13C 的远程耦合作用消失，只保留13C与其直接相连的质子之间的部分耦 合，其结果是在谱图上只显示出变小的1JCH ，而不显示2JCH、 3JCH 等。
2、几种去耦技术
由于13C - 1H之间的耦合较复杂，为了简化谱图，常采用以 下五种去耦的技术：
（1）质子宽带去耦（proton broad band decoupling)：全去耦 质子宽带去耦又称为质子噪声去耦，用13C﹛1H ﹜表示。
方法：用高频辐射照射质子，使所有13C - 1H之间的耦合消除，每一个 不等价碳出现一个单峰。
在脉冲傅里叶变换核磁共振仪中有发射门（用以控制射频脉冲 的发射时间）和接受门（用以控制接收器的工作时间）。门控去耦 是指用发射门及接受门来控制去耦的实验方法。反转门控去耦是用 加长脉冲间隔，增加延迟时间，尽可能抑制NOE，使谱线强度能够 代表碳数的多少的方法，这样得到的碳谱称为反门控去耦谱，亦称 为定量碳谱。
核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷 （TMS），但此时基准原子是TMS分子中的13C，而不是1H。碳谱仍 然需在溶液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响13C测定，但考 虑到同一样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采用氘代试 剂
二、 与氢谱相比碳谱具有以下特点： 信号强度低：13C峰度仅1.11％，比1H信号弱得多，约1/6400 化学位移范围宽：0 ～ 220 ppm，1H的化学位移（0 ~ 12ppm) 耦合常数大：13C - 1H的耦合常数在125－250Hz之间。 驰豫时间长：不同种类碳原子驰豫时间相差较大。 不能用积分曲线获取碳的数目信息 共振方法多 常规 13C NMR 谱为全去偶谱，因而所有的碳信号均为单峰。 提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。
偏共振去耦的意义：可识别不同级数碳的信息。注意：各峰之间的距 离不是真正的耦合常数。
如：
C
H
CH
C
H
H CH H
单峰
二重峰
三重峰
四重峰
(3) 门控去耦法 （gated decoupling)
宽带去耦损失了JC-H的信息，并因NOE不同使信号的相对强度 与碳数不成正比。为了既能获得谱峰多重性，又能获得增强的效应， 于是发展了门控去耦法，也叫做交替脉冲去耦。
CH2 > C H > CH3 > C
注ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ：季碳的信号在宽带去耦中最弱？
第四部分：核磁共振碳谱 （13C NMR)
内容： 一、概述 二、 13C NMR的特点 三、碳谱的几种去耦技术 四、13C的化学位移 五、各类化合物13C的化学位移计算 六、耦合常数 七、碳谱的解析及应用
一、 概述
核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置，而间 接推出结构的。事实上，所用有机物分子都是以碳为骨架构建 的，如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置，无疑是最好 的办法。由于13C核的天然丰度仅仅是1H的1/100,因而灵敏度很 低。只有脉冲傅立叶核磁共振仪问世，碳谱才能用于常规测试。 核磁共振碳谱测定技术近30年来迅速发展和普及。
•核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性：原理基本相同，只是针对测定 的原子核对象改变而有一些相应的改变。如重氢交换技术对碳谱就不
适合，但位移试剂和去偶等技术是一样的。除此之外，除非采用特定
技术条件，碳谱峰高与碳原子数无关，只关注化学位移，而氢谱则是
峰面积和化学位移具有同等重要的地位。同时碳谱都是完全去偶的谱
上图的横坐标为时间坐标,质子噪声去偶照射不再是连续的,而是象碳 信号的测量一样受开关控制。这两种控制在时间上有固定的对应关 系。“ta”为去偶照射进行的时间。它的范围应得保证13C建立起最 大NOE所需要的粒子数平衡。与“ta”衔接的是测定脉冲“tp”，它 的长度取决于激发13C所需要的倾角。与测定脉冲衔接的是信号接收 时间tb 。“ta”“tp”“tb”为一次测定周期。去偶照射时，在“tp”和 “tb”是停止的，所以接受的信号是不去偶的。但因为“tp”和“tb” 两个过程的时间不太长，“ta”过程的13C核中所建立的NOE粒子数 新平衡，在“tp”和“tb”中仍能维持。所以在“tb”过程接收的是没 有去偶却保留NOE增强的13C信息。在计算机的控制下，累积几千 次头尾衔接的测定周期，就能够得到既保留质子偶合，又保留NOE 的碳谱。下图a就是采用这种方法得到的1.4—二氧六环的碳谱。与 一般的偶合谱比较，这种方法测量的灵敏度高得多。
核磁共振碳谱缺点： （1）灵敏度低
主要是13C同位原子核在自然界中的丰度低，而且13C的旋磁比也只 有1H的四分之一。这样，碳谱测定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器， 而且所测的有机样品量要增加。
（2）测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此，往 往是先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳 谱。一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。
线，而氢谱却都是多重分裂能够重叠的峰。 与核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点：
（1）分辨率高 氢 谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过 200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机物 分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。 （2）利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的 级数（伯、仲、叔和季）。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的 位置，而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。
胆甾醇的氢谱与碳谱
三、碳谱的耦合现象及去耦技术
1、耦合现象
在碳谱中，13C- 13C之间的耦合无法看到，但13C - 1H之间的 耦合常数较大（约为120 ~ 320Hz)。常用1JC-H , 2JC-H ,等表示。 13C裂分峰的数目符合 n + 1规则。
例如：CH3I甲基中的13C被三个氢分裂为四重峰，强度为 1:3:3:1，J = 150 Hz.
质子宽带去耦的意义：谱图中有几个峰就表示有几个不等价 的碳，但面积和与碳的数目之间没有定量关系；
缺陷是消失了与耦合有关的结构信号。
（2）偏共振去耦(off-resonace decoupling)：又称部分去耦
选用合适频率的辐射照射质子，使不直接与13C相连的质子对13C 的远程耦合作用消失，只保留13C与其直接相连的质子之间的部分耦 合，其结果是在谱图上只显示出变小的1JCH ，而不显示2JCH、 3JCH 等。
2、几种去耦技术
由于13C - 1H之间的耦合较复杂，为了简化谱图，常采用以 下五种去耦的技术：
（1）质子宽带去耦（proton broad band decoupling)：全去耦 质子宽带去耦又称为质子噪声去耦，用13C﹛1H ﹜表示。
方法：用高频辐射照射质子，使所有13C - 1H之间的耦合消除，每一个 不等价碳出现一个单峰。
在脉冲傅里叶变换核磁共振仪中有发射门（用以控制射频脉冲 的发射时间）和接受门（用以控制接收器的工作时间）。门控去耦 是指用发射门及接受门来控制去耦的实验方法。反转门控去耦是用 加长脉冲间隔，增加延迟时间，尽可能抑制NOE，使谱线强度能够 代表碳数的多少的方法，这样得到的碳谱称为反门控去耦谱，亦称 为定量碳谱。
核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷 （TMS），但此时基准原子是TMS分子中的13C，而不是1H。碳谱仍 然需在溶液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响13C测定，但考 虑到同一样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采用氘代试 剂
二、 与氢谱相比碳谱具有以下特点： 信号强度低：13C峰度仅1.11％，比1H信号弱得多，约1/6400 化学位移范围宽：0 ～ 220 ppm，1H的化学位移（0 ~ 12ppm) 耦合常数大：13C - 1H的耦合常数在125－250Hz之间。 驰豫时间长：不同种类碳原子驰豫时间相差较大。 不能用积分曲线获取碳的数目信息 共振方法多 常规 13C NMR 谱为全去偶谱，因而所有的碳信号均为单峰。 提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。
偏共振去耦的意义：可识别不同级数碳的信息。注意：各峰之间的距 离不是真正的耦合常数。
如：
C
H
CH
C
H
H CH H
单峰
二重峰
三重峰
四重峰
(3) 门控去耦法 （gated decoupling)
宽带去耦损失了JC-H的信息，并因NOE不同使信号的相对强度 与碳数不成正比。为了既能获得谱峰多重性，又能获得增强的效应， 于是发展了门控去耦法，也叫做交替脉冲去耦。