第4章 化学反应热力学
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0.5 10 5 Pa
4 dm3 ©ECNU-Chem 1 10 5 Pa 2 dm3
途径 I
途径 II 4 10 Pa
5
2 10 5 Pa 1 dm3
始态 (Initial state)
0.5 dm3
终态 (final state)
几种常见的过程:
(1). 等温过程：T=0, T1=T2=T环。变化的具体途
3. 功与过程(等温膨胀)
设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中 克服外压,p e 经3种不同途径，体积从V1=1.0L等 温膨胀到V2=4.0L所作的功。
©ECNU-Chem 途径IA
对抗100kPa外压膨胀 100kPa,4L 400kPa,1L
WIA psurroundings V 100 3.00 300 J
©ECNU-Chem
(5). 循环过程 ：始态经一系列过程又回到 始态的过程。循环过程中，所有状态函数 的改变量均为0。 (6). 可逆过程: 体系从终态到始态时，消除 了对环境产生的一切影响，可逆过程是理 想化过程，无限接近热力学平衡态。
第四章/化学热力学 16
华东师范大学
4.1.4 热和功
4.2 热力学第一定律
能量守恒定律：Energy cannot be created or destroyed, but can be converted from one form to another.
体系 + 环境 = 宇宙
©ECNU-Chem
E宇宙 = 0
E宇宙 =
E体系
+ E环境 = 0
平衡态数:有限多
功与过程(等温压缩)
如果对上述那个气体体系施加外压,通过下图 所示的IB,IIB及IIIB三条不同途径,把这个体系从 原来的终态压缩到原来的初态,在这些不同的压缩 过程中,环境对体系所做的功分别为多少?
©ECNU-Chem 途径IB
加400kPa外压压缩
100kPa,4L 400kPa,1L
径中，体系的温度不一定保持相等。
©ECNU-Chem
(2). 等压过程 ：p=0, p1=p2=p环(p外)
变化的具体途径中，体系的压力不一定保持相等 。
(3). 等容过程：V=0, V1=V2
华东师范大学 第四章/化学热力学 15
几种常见的过程:
(4). 自由膨胀过程：向真空中膨胀。
WIIB W1 W2 400 400 800 J
途径IIIB-可逆压缩
如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增 加，恢复到原状 p2
©ECNU-Chem 水
400kPa,1L
p1
无数步等温压缩 100kPa,4L
WIIIA
V2 V2 1.00 nRT ln p1V1 ln 100 4.00 ln 555 J V1 V1 4.00
©ECNU-Chem
Zn(s) 2HCl (aq) ZnCl2 (aq) H 2 ( g )
华东师范大学
第四章/化学热力学
7
4.1.2 内能与状态函数
1.内能U (internal energy)：一个体系的内 能包括体系内部所有原子、分子或离子的动 能、质点间的势能、质点内部电子的能量、 原子核的核能等等，即为体系的总能量。 2.内能的绝对值无法测定，内能的变化值 可以测量 3.内能的变化值取决于体系状态变化过程的 始态和终态，与采取的具体途径无关，所以 内能U称为状态函数。 4. P,V,T是状态函数.
华东师范大学
第四章/化学热力学
11
3. 状态方程 ：体系状态函数之间的定量关系 式。 4. 状态性质分类：
©ECNU-Chem
用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些 性质又称为热力学变量。可分为两类： 广度性质：又称为容量性质，它的数值与体系的物 质的量成正比，如体积(V)、质量(m)、熵等。这种 性质有加和性。 强度性质：它的数值可在体系内逐点的测量，与体 系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。
Esurroundings Esystem Euniverse Esurroundings Esystem 0
1. W包括体积功和非体积功
广义的功是力和力的作用点在力的方向上通过的位移 的乘积.
广义功=广义力广义位移
©ECNU-Chem
体积功: 体系发生体积变化时与环境传递 的功。
©ECNU-Chem
可逆过程的特点
（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环 境始终无限接近于平衡态；（2）过程中的任何一个中 间态都可以从正、逆两个方向到达；（3）体系变化一 个循环后，体系和环境均恢复原态；（4）等温可逆过 程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。 (5)可逆过程是一种理想的过程，实际过程都是不可逆 过程。(6)可逆过程不是可逆反应。可逆反应是指同时 能向正、逆两个方向进行的化学反应。而可逆过程一 般是朝一个方向进行的。
WIIA W1 W2 200 200 400 J
平衡态数:3
途径IIIA
p2
©ECNU-Chem
始 态
水
400kPa,1L
p1
无数步等温膨胀 100kPa,4L
终 态
WIIIA
V2 400 nRT ln 400 1.00 ln 555 J V1 100
状态性质只与体系所处的状态有关。
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对于一定量的单组分的均相体系，至少需要二 个独立的状态性质才能唯一确定其状态。即体 系的任意状态性质是另外两个独立的状态性质 的函数。表示为：
©ECNU-Chem
z = f (x, y)
因此z称为状态函数 (state function) ，x, y称为状 态变量。状态函数是由体系所唯一确定的函数。
对于封闭体系，体系和环境之间的能量 交换形式只有两种：功和热。
©ECNU-Chem
1. 热Q (heat)：由于体系与环境之间存在 温度差而引起的能量传递方式。热传递 的是大量粒子无序运动的能量。
2. 功W (work)：除了热以外的其它能量 传递方式。
4.1.5 热力学标准状态
标准状态：用上标, , Ө表示
E体系 =
E环境
4.2.1 热力学第一定律的内容
热力学第一定律的数学表达式:
©ECNU-Chem
U = Q + W
热力学能,内能(U)
U U 2 U1
(1)内能U是体系的状态函数，体系的总内能等于它各部分的 内能的和。
(2)内能U的变化只与始态、终态有关，与变化途径无关,只 有相对值，其绝对值无法确定，只能测定到 U。 (3)封闭体系内能U的改变值等于体系和环境交换的总能量。
©ECNU-Chem
什么是状态?
状态就是体系在变化过程中的一个定态
©ECNU-Chem
状态 (state)：由一系列表征体系性质的物理量 所确定下来的体系的存在形式。物理量：温度 、压力、体积、物质的量、密度、粘度等。
例如：一定量的理想气体(n, T, p, V)，当这些物理量 取一定值时就是体系的一种状态。比如 n=1 mol，p=1.013105 Pa，V= 22.4 dm3，T=273 K 这些物理量可以用来描述体系的一种状态的性质。
敞开体系：既有能量交换，又有物质交换
封闭体系：有能量交换，但无物质交换；
孤立体系：既无物质交换，又无能量交换。
©ECNU-Chem
假想体系
通常认为化学反应的体系属于封闭体系
体系和环境
(1). 体系与环境的划分有一定的任意性，体系与 环境无本质的差别。(2). 体系与环境之间存在着 边界，但这个边界可以是真实的也可以是假设 ，只是一旦边界确定，在研究中就不可以随意 改变体系或环境的范围。
E体系 = E环境
华东师范大学 第四章/化学热力学 20
©ECNU-Chem
封闭体系,体系和环境之间的能量交换形 式只有功W和热Q： U = Q + W
封闭体系发生状态变化时其内能的改变值U等于 变化过程中环境传递给体系的热与功的和。 热力学第一定律规定:
体系放热： Q < 0 体系吸热： Q > 0 环境对体系做功：W > 0 体系对环境做功：W < 0
(以体系为基准)
例4-1：某过程中，体系吸热 200 J，对环 境做功 50 J，求体系和环境的内能改变量。
解：由热力学第一定律得：
E system Q W
©ECNU-Chem
200J ( 50J ) 150J
对于环境：
E surroundings Q W
200J ( 50J ) 150J
WIB psurroundings V 400 3.00 1200 J
途径IIB
©ECNU-Chem
V1
Βιβλιοθήκη Baidu
200kPa 2L
100kPa,4L
W1 psurroundings V 200 2.00 400 J
W2 psurroundings V 400 1.00 400 J
©ECNU-Chem
标准态压力 (Standard state pressure, 1982)： pӨ = 1 bar = 105 Pa Standard atmosphere (before 1982)：p = 1 atm 气体：其压强或分压为一个标准态压力。
液体和固体：一个标准态压力下纯净的该 液体和固体本身。 溶液：溶质的浓度为1 mol kg-1的理想溶液， 水溶液近似为1 mol dm-3。
W F d p A d p V
Wsystem = p外V
2. 几个特殊过程的功：
(1) 等容过程：V=0，W=0
(2) 自由膨胀过程：p外=0，W=0
©ECNU-Chem
(3) 对抗恒外压过程：p外=常数=p2，
W= p外(V2 V1) = p2(V2 V1)
始态和终态又称为平衡态(P外=P内)
平衡态数:2
途径IIA
©ECNU-Chem
V1
200kPa 2L
100kPa,4L
W1 psurroundings V 200 1.00 200 J
W2 psurroundings V 100 2.00 200 J
第四章 化学反应热力学
热力学是研究各种形式能量相互转化 时遵循的规律:热力学基本定律
热力学第一定律
热力学第二定律
什么是化学热力学？
Chemical thermodynamics
将热力学原理和方法用于研究化学反应过程产生了 化学热力学。化学热力学研究化学反应过程中吸收 或放出的热量(能量的转化）、两种物质之间能否发 生化学反应(化学反应的自发性或化学反应的方向） 以及化学反应的限度（化学平衡）等化学家十分关 注的一类问题。
功与过程小结
功与变化的途径有关。始终态相同，但途径不同， 所作的功也大不相同。可逆膨胀，体系对环境作最 大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。
可逆过程:体系经过某一过程从状态（1）变到状态 （2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状 态而未留下任何变化，则该过程称为热力学可逆过 程。否则为不可逆过程。
华东师范大学
第四章/化学热力学
3
第四章 化学反应热力学
4.1、基本概念
©ECNU-Chem
4.2、热力学第一定律 4.3、反应热的测量和计算
4.4、化学反应方向的判断
4.1 基本概念
4.1.1 体系和环境
©ECNU-Chem
体系 ：作为研究对象的物质及其所在的 空间。 环境 ：体系之外，且与体系密切相关的 物质与空间。 按照体系和环境之间的物质及能量的 交换关系，体系分为三类:
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第四章/化学热力学
12
4.1.3 过程和途径
过程 (process)：体系的状态发生变化， 由始态变化到终态的经过。
©ECNU-Chem
途径 (path)：体系由始态变化到终态所 经历的具体路径或方式。 过程着重于始态和终态；而途径着重于 具体方式。
同一过程可以经由不同的途径来完成。
例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV=nRT
T=f (p,V) P=f (T,V) V=f (p,T)
华东师范大学
第四章/化学热力学
10
状态函数的特点:
©ECNU-Chem
(1). 状态函数是单值函数，状态一定，状态 函数就随之确定。
(2). 当体系的状态发生变化时，状态函数的 改变量只取决于体系的始态与终态，而与变 化的过程或途径无关。如T=T2-T1。
4 dm3 ©ECNU-Chem 1 10 5 Pa 2 dm3
途径 I
途径 II 4 10 Pa
5
2 10 5 Pa 1 dm3
始态 (Initial state)
0.5 dm3
终态 (final state)
几种常见的过程:
(1). 等温过程：T=0, T1=T2=T环。变化的具体途
3. 功与过程(等温膨胀)
设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中 克服外压,p e 经3种不同途径，体积从V1=1.0L等 温膨胀到V2=4.0L所作的功。
©ECNU-Chem 途径IA
对抗100kPa外压膨胀 100kPa,4L 400kPa,1L
WIA psurroundings V 100 3.00 300 J
©ECNU-Chem
(5). 循环过程 ：始态经一系列过程又回到 始态的过程。循环过程中，所有状态函数 的改变量均为0。 (6). 可逆过程: 体系从终态到始态时，消除 了对环境产生的一切影响，可逆过程是理 想化过程，无限接近热力学平衡态。
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4.1.4 热和功
4.2 热力学第一定律
能量守恒定律：Energy cannot be created or destroyed, but can be converted from one form to another.
体系 + 环境 = 宇宙
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E宇宙 = 0
E宇宙 =
E体系
+ E环境 = 0
平衡态数:有限多
功与过程(等温压缩)
如果对上述那个气体体系施加外压,通过下图 所示的IB,IIB及IIIB三条不同途径,把这个体系从 原来的终态压缩到原来的初态,在这些不同的压缩 过程中,环境对体系所做的功分别为多少?
©ECNU-Chem 途径IB
加400kPa外压压缩
100kPa,4L 400kPa,1L
径中，体系的温度不一定保持相等。
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(2). 等压过程 ：p=0, p1=p2=p环(p外)
变化的具体途径中，体系的压力不一定保持相等 。
(3). 等容过程：V=0, V1=V2
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几种常见的过程:
(4). 自由膨胀过程：向真空中膨胀。
WIIB W1 W2 400 400 800 J
途径IIIB-可逆压缩
如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增 加，恢复到原状 p2
©ECNU-Chem 水
400kPa,1L
p1
无数步等温压缩 100kPa,4L
WIIIA
V2 V2 1.00 nRT ln p1V1 ln 100 4.00 ln 555 J V1 V1 4.00
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Zn(s) 2HCl (aq) ZnCl2 (aq) H 2 ( g )
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4.1.2 内能与状态函数
1.内能U (internal energy)：一个体系的内 能包括体系内部所有原子、分子或离子的动 能、质点间的势能、质点内部电子的能量、 原子核的核能等等，即为体系的总能量。 2.内能的绝对值无法测定，内能的变化值 可以测量 3.内能的变化值取决于体系状态变化过程的 始态和终态，与采取的具体途径无关，所以 内能U称为状态函数。 4. P,V,T是状态函数.
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11
3. 状态方程 ：体系状态函数之间的定量关系 式。 4. 状态性质分类：
©ECNU-Chem
用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些 性质又称为热力学变量。可分为两类： 广度性质：又称为容量性质，它的数值与体系的物 质的量成正比，如体积(V)、质量(m)、熵等。这种 性质有加和性。 强度性质：它的数值可在体系内逐点的测量，与体 系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。
Esurroundings Esystem Euniverse Esurroundings Esystem 0
1. W包括体积功和非体积功
广义的功是力和力的作用点在力的方向上通过的位移 的乘积.
广义功=广义力广义位移
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体积功: 体系发生体积变化时与环境传递 的功。
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可逆过程的特点
（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环 境始终无限接近于平衡态；（2）过程中的任何一个中 间态都可以从正、逆两个方向到达；（3）体系变化一 个循环后，体系和环境均恢复原态；（4）等温可逆过 程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。 (5)可逆过程是一种理想的过程，实际过程都是不可逆 过程。(6)可逆过程不是可逆反应。可逆反应是指同时 能向正、逆两个方向进行的化学反应。而可逆过程一 般是朝一个方向进行的。
WIIA W1 W2 200 200 400 J
平衡态数:3
途径IIIA
p2
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始 态
水
400kPa,1L
p1
无数步等温膨胀 100kPa,4L
终 态
WIIIA
V2 400 nRT ln 400 1.00 ln 555 J V1 100
状态性质只与体系所处的状态有关。
华东师范大学 9
对于一定量的单组分的均相体系，至少需要二 个独立的状态性质才能唯一确定其状态。即体 系的任意状态性质是另外两个独立的状态性质 的函数。表示为：
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z = f (x, y)
因此z称为状态函数 (state function) ，x, y称为状 态变量。状态函数是由体系所唯一确定的函数。
对于封闭体系，体系和环境之间的能量 交换形式只有两种：功和热。
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1. 热Q (heat)：由于体系与环境之间存在 温度差而引起的能量传递方式。热传递 的是大量粒子无序运动的能量。
2. 功W (work)：除了热以外的其它能量 传递方式。
4.1.5 热力学标准状态
标准状态：用上标, , Ө表示
E体系 =
E环境
4.2.1 热力学第一定律的内容
热力学第一定律的数学表达式:
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U = Q + W
热力学能,内能(U)
U U 2 U1
(1)内能U是体系的状态函数，体系的总内能等于它各部分的 内能的和。
(2)内能U的变化只与始态、终态有关，与变化途径无关,只 有相对值，其绝对值无法确定，只能测定到 U。 (3)封闭体系内能U的改变值等于体系和环境交换的总能量。
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什么是状态?
状态就是体系在变化过程中的一个定态
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状态 (state)：由一系列表征体系性质的物理量 所确定下来的体系的存在形式。物理量：温度 、压力、体积、物质的量、密度、粘度等。
例如：一定量的理想气体(n, T, p, V)，当这些物理量 取一定值时就是体系的一种状态。比如 n=1 mol，p=1.013105 Pa，V= 22.4 dm3，T=273 K 这些物理量可以用来描述体系的一种状态的性质。
敞开体系：既有能量交换，又有物质交换
封闭体系：有能量交换，但无物质交换；
孤立体系：既无物质交换，又无能量交换。
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假想体系
通常认为化学反应的体系属于封闭体系
体系和环境
(1). 体系与环境的划分有一定的任意性，体系与 环境无本质的差别。(2). 体系与环境之间存在着 边界，但这个边界可以是真实的也可以是假设 ，只是一旦边界确定，在研究中就不可以随意 改变体系或环境的范围。
E体系 = E环境
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封闭体系,体系和环境之间的能量交换形 式只有功W和热Q： U = Q + W
封闭体系发生状态变化时其内能的改变值U等于 变化过程中环境传递给体系的热与功的和。 热力学第一定律规定:
体系放热： Q < 0 体系吸热： Q > 0 环境对体系做功：W > 0 体系对环境做功：W < 0
(以体系为基准)
例4-1：某过程中，体系吸热 200 J，对环 境做功 50 J，求体系和环境的内能改变量。
解：由热力学第一定律得：
E system Q W
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200J ( 50J ) 150J
对于环境：
E surroundings Q W
200J ( 50J ) 150J
WIB psurroundings V 400 3.00 1200 J
途径IIB
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V1
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200kPa 2L
100kPa,4L
W1 psurroundings V 200 2.00 400 J
W2 psurroundings V 400 1.00 400 J
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标准态压力 (Standard state pressure, 1982)： pӨ = 1 bar = 105 Pa Standard atmosphere (before 1982)：p = 1 atm 气体：其压强或分压为一个标准态压力。
液体和固体：一个标准态压力下纯净的该 液体和固体本身。 溶液：溶质的浓度为1 mol kg-1的理想溶液， 水溶液近似为1 mol dm-3。
W F d p A d p V
Wsystem = p外V
2. 几个特殊过程的功：
(1) 等容过程：V=0，W=0
(2) 自由膨胀过程：p外=0，W=0
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(3) 对抗恒外压过程：p外=常数=p2，
W= p外(V2 V1) = p2(V2 V1)
始态和终态又称为平衡态(P外=P内)
平衡态数:2
途径IIA
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V1
200kPa 2L
100kPa,4L
W1 psurroundings V 200 1.00 200 J
W2 psurroundings V 100 2.00 200 J
第四章 化学反应热力学
热力学是研究各种形式能量相互转化 时遵循的规律:热力学基本定律
热力学第一定律
热力学第二定律
什么是化学热力学？
Chemical thermodynamics
将热力学原理和方法用于研究化学反应过程产生了 化学热力学。化学热力学研究化学反应过程中吸收 或放出的热量(能量的转化）、两种物质之间能否发 生化学反应(化学反应的自发性或化学反应的方向） 以及化学反应的限度（化学平衡）等化学家十分关 注的一类问题。
功与过程小结
功与变化的途径有关。始终态相同，但途径不同， 所作的功也大不相同。可逆膨胀，体系对环境作最 大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。
可逆过程:体系经过某一过程从状态（1）变到状态 （2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状 态而未留下任何变化，则该过程称为热力学可逆过 程。否则为不可逆过程。
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第四章/化学热力学
3
第四章 化学反应热力学
4.1、基本概念
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4.2、热力学第一定律 4.3、反应热的测量和计算
4.4、化学反应方向的判断
4.1 基本概念
4.1.1 体系和环境
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体系 ：作为研究对象的物质及其所在的 空间。 环境 ：体系之外，且与体系密切相关的 物质与空间。 按照体系和环境之间的物质及能量的 交换关系，体系分为三类:
华东师范大学
第四章/化学热力学
12
4.1.3 过程和途径
过程 (process)：体系的状态发生变化， 由始态变化到终态的经过。
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途径 (path)：体系由始态变化到终态所 经历的具体路径或方式。 过程着重于始态和终态；而途径着重于 具体方式。
同一过程可以经由不同的途径来完成。
例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV=nRT
T=f (p,V) P=f (T,V) V=f (p,T)
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10
状态函数的特点:
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(1). 状态函数是单值函数，状态一定，状态 函数就随之确定。
(2). 当体系的状态发生变化时，状态函数的 改变量只取决于体系的始态与终态，而与变 化的过程或途径无关。如T=T2-T1。