第十七章 分子轨道理论
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17
(3)、原子轨道组合分子轨道的三条原则： a、最大重叠；b、能量相近；c、轨道对称性 相同。
Huckel分子轨道(HMO)法:
C C
反 键 轨 道
E
C
C
成 键 轨 道
乙 烯 的 分 子 轨 道
基 态
激 发 态
18
E
1， 3- 丁 二 烯 的 分 子 轨 道
基 态
3个sp2杂化 轨道的空间分布
11
O：不等性sp2杂化，例如酚羟基、杂环化合物 中的氧原子。
2S2
2P4
sp2杂化态
2P2
N：不等性sp2杂化，例如杂环化合物分子中的 氮原子。
2S2
2P3
2P2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
sp2杂化态
12
③sp：2个等能量的杂化轨道，轨道间夹 角180°，直线型，每个轨道各占1/2 s 成分， 1/2 p 成分，2个未参与杂化的 p 轨道互相垂直， 并且分别与2个杂化轨道所在的直线垂直。 C：等性sp杂化，例如炔烃分子中碳碳三键的 碳原子。
有 芳 性
H H
H H
ф 3C+X-
X有芳性
X-
无芳性
26
6
电子跃迁
2S2
2P2
基态
2S1
2P3
激发态
杂化
sp3杂化态
7
sp3杂化 轨道形状
4个sp3杂化 轨道的空间分布
8
O：不等性sp3杂化，例如水分子中的氧原子， 杂化轨道间夹角 104.5°。
2S2
2P4
sp3杂化态
N：不等性sp3杂化，例如氨气分子中的氮原子， 杂化轨道间夹角107°。
2S2
2P3
24
二、4n+2 规则
• 一个具有同平面的、环状闭合共轭体系的单环 烯，只有当它的电子数为4n + 2 时，才具有芳 香性。n = 0 , 1, 2, 3。
NH2
10
14
N
N
N
N H
25
H
H
Na N2
苯
Na
H
H
成环 C 共平面 π电子 = 4
无 芳 非环状闭合共轭 性
成环 C 共平面 π电子 = 6 n=1 环状闭合共轭
sp3杂化态
9
②sp2 3个等能量的杂化轨道，每个轨道
各占1/3 s 成分，2/3 p 成分。一个未参与杂化 的 p轨道，与3个杂化轨道所在的平面垂直。 C：等性sp2杂化，轨道间夹角120°，平面三 角型，例如烯烃分子中碳碳双键的碳原子。
2S2
2P2
2P1
sp2杂化态
10
碳原子的sp2杂化轨道
3、碳的原子轨道 1S22S22P2
z z z z
x y 2S y 2Px y 2Py y 2Pz
2S和2P的电子云形状（原子轨道）
2
二、共价键理论
1、价键法(VB法)要点：
a.相邻原子间自旋相反的单电子的原子 轨道重叠交盖形成； b.头碰头重叠成键，肩并肩重叠成键。
3
s-s
px - s
px - px
H H 轨 道 反 键 轨 道
E
H f H H 轨 道
H f 成 键 轨 道
氢 分 子 的 的 分 子 轨 道
16
（1）分子中电子运动状态，即分子轨道，用波函数Ψ 表示。
分子轨道也有不同能层，电子的填充也应遵循三个原理。 （2）原子轨道的数目与形成的分子轨道数目相等（原子轨道 线形组合法） a 成键分子轨道：波相相同，波函数相加而成，能 量低于相应的原子轨道；两核间电子云密度大；稳定 分子 b 反键分子轨道：波相相反，波函数相减而成，能 量高于相应的原子轨道；两核间区域以外电子云密度 大，不稳定。
2S2
2P2
2P2
sp杂化态
13
碳原子的sp杂化轨道
2个sp杂化 轨道的空间分布
14
H H H
180 °
109.5 °
121.6 °
H
116.7 °
C
H
H
C
C
H H
N
H
C
C
H
H3C
108 °
CH3 CH3
15
3、分子轨道法 MO法
• 要点：分子中所有电子分布在分子轨道中 分子轨道—原子轨道线形组合得到。 (LCAO分子轨道法) 如氢分子的每个原 子的原子轨道组合成分子轨道fA和fB, 组成分子 轨道1和2。 1.= N1 (fA + fB) 成键； 2.= N2 (fA - fB) 反键
激 发 态 19
苯分子的分子轨道
E
基 态
20
三个节面 ψ6 ψ4
ψ5
二个节面
E
ψ2 一个节面 无节面 ψ1 苯的 π电子分子轨道重叠情况 ψ3
21
三、分子轨道与协同反应
• • • • 分子轨道对称性守衡原理 前线轨道理论 最高占有轨道HOMO 能量最低空轨道LUMO
+
4
py - py
pz - pz
s 、p轨道之间最大程度的有效重叠
5
2.杂化轨道理论
(1)类型: 碳有sp, sp2, sp3三种杂化方式 ①sp3 4个等能量的杂化轨道，每个轨道各占1/4 s 成分，3/4 p 成分。 C：等性sp3杂化 ，轨道间夹角109.5°，正四面 体。例如：烷烃分子中的碳原子。
*
22
[2+2]环加成
+ h 激 发 态 HOMO 基 态 LUMO
23
芳香性与Hü ckel规则
• 一、芳香性 • 1、芳香化合物是环状化合物，比相应的开链 化合物稳定，环不易被破坏； • 2、芳香化合物虽是高度不饱和的，但易发生 取代反应而不发生加成反应； • 3、芳香化合物是环状的平面分子，为一闭合 的共轭体系，具有电子环流与抗磁性。
第十七章 分子轨道理论
一、量子力学与原子轨道 1、电子运动的波粒二象性 波动方程和波函数f或 。
2、原子轨道含义 原子中电子的运动状态，用波函数Φ表示。 表示方法：电子云的形状和疏密、界面图的大小和疏密 s, p, d, f (形状、伸展方向）
s轨道
p轨道
d轨道
1
核外电子排布规律：Pauli不相容，能量最低，Hund规则
(3)、原子轨道组合分子轨道的三条原则： a、最大重叠；b、能量相近；c、轨道对称性 相同。
Huckel分子轨道(HMO)法:
C C
反 键 轨 道
E
C
C
成 键 轨 道
乙 烯 的 分 子 轨 道
基 态
激 发 态
18
E
1， 3- 丁 二 烯 的 分 子 轨 道
基 态
3个sp2杂化 轨道的空间分布
11
O：不等性sp2杂化，例如酚羟基、杂环化合物 中的氧原子。
2S2
2P4
sp2杂化态
2P2
N：不等性sp2杂化，例如杂环化合物分子中的 氮原子。
2S2
2P3
2P2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
sp2杂化态
12
③sp：2个等能量的杂化轨道，轨道间夹 角180°，直线型，每个轨道各占1/2 s 成分， 1/2 p 成分，2个未参与杂化的 p 轨道互相垂直， 并且分别与2个杂化轨道所在的直线垂直。 C：等性sp杂化，例如炔烃分子中碳碳三键的 碳原子。
有 芳 性
H H
H H
ф 3C+X-
X有芳性
X-
无芳性
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6
电子跃迁
2S2
2P2
基态
2S1
2P3
激发态
杂化
sp3杂化态
7
sp3杂化 轨道形状
4个sp3杂化 轨道的空间分布
8
O：不等性sp3杂化，例如水分子中的氧原子， 杂化轨道间夹角 104.5°。
2S2
2P4
sp3杂化态
N：不等性sp3杂化，例如氨气分子中的氮原子， 杂化轨道间夹角107°。
2S2
2P3
24
二、4n+2 规则
• 一个具有同平面的、环状闭合共轭体系的单环 烯，只有当它的电子数为4n + 2 时，才具有芳 香性。n = 0 , 1, 2, 3。
NH2
10
14
N
N
N
N H
25
H
H
Na N2
苯
Na
H
H
成环 C 共平面 π电子 = 4
无 芳 非环状闭合共轭 性
成环 C 共平面 π电子 = 6 n=1 环状闭合共轭
sp3杂化态
9
②sp2 3个等能量的杂化轨道，每个轨道
各占1/3 s 成分，2/3 p 成分。一个未参与杂化 的 p轨道，与3个杂化轨道所在的平面垂直。 C：等性sp2杂化，轨道间夹角120°，平面三 角型，例如烯烃分子中碳碳双键的碳原子。
2S2
2P2
2P1
sp2杂化态
10
碳原子的sp2杂化轨道
3、碳的原子轨道 1S22S22P2
z z z z
x y 2S y 2Px y 2Py y 2Pz
2S和2P的电子云形状（原子轨道）
2
二、共价键理论
1、价键法(VB法)要点：
a.相邻原子间自旋相反的单电子的原子 轨道重叠交盖形成； b.头碰头重叠成键，肩并肩重叠成键。
3
s-s
px - s
px - px
H H 轨 道 反 键 轨 道
E
H f H H 轨 道
H f 成 键 轨 道
氢 分 子 的 的 分 子 轨 道
16
（1）分子中电子运动状态，即分子轨道，用波函数Ψ 表示。
分子轨道也有不同能层，电子的填充也应遵循三个原理。 （2）原子轨道的数目与形成的分子轨道数目相等（原子轨道 线形组合法） a 成键分子轨道：波相相同，波函数相加而成，能 量低于相应的原子轨道；两核间电子云密度大；稳定 分子 b 反键分子轨道：波相相反，波函数相减而成，能 量高于相应的原子轨道；两核间区域以外电子云密度 大，不稳定。
2S2
2P2
2P2
sp杂化态
13
碳原子的sp杂化轨道
2个sp杂化 轨道的空间分布
14
H H H
180 °
109.5 °
121.6 °
H
116.7 °
C
H
H
C
C
H H
N
H
C
C
H
H3C
108 °
CH3 CH3
15
3、分子轨道法 MO法
• 要点：分子中所有电子分布在分子轨道中 分子轨道—原子轨道线形组合得到。 (LCAO分子轨道法) 如氢分子的每个原 子的原子轨道组合成分子轨道fA和fB, 组成分子 轨道1和2。 1.= N1 (fA + fB) 成键； 2.= N2 (fA - fB) 反键
激 发 态 19
苯分子的分子轨道
E
基 态
20
三个节面 ψ6 ψ4
ψ5
二个节面
E
ψ2 一个节面 无节面 ψ1 苯的 π电子分子轨道重叠情况 ψ3
21
三、分子轨道与协同反应
• • • • 分子轨道对称性守衡原理 前线轨道理论 最高占有轨道HOMO 能量最低空轨道LUMO
+
4
py - py
pz - pz
s 、p轨道之间最大程度的有效重叠
5
2.杂化轨道理论
(1)类型: 碳有sp, sp2, sp3三种杂化方式 ①sp3 4个等能量的杂化轨道，每个轨道各占1/4 s 成分，3/4 p 成分。 C：等性sp3杂化 ，轨道间夹角109.5°，正四面 体。例如：烷烃分子中的碳原子。
*
22
[2+2]环加成
+ h 激 发 态 HOMO 基 态 LUMO
23
芳香性与Hü ckel规则
• 一、芳香性 • 1、芳香化合物是环状化合物，比相应的开链 化合物稳定，环不易被破坏； • 2、芳香化合物虽是高度不饱和的，但易发生 取代反应而不发生加成反应； • 3、芳香化合物是环状的平面分子，为一闭合 的共轭体系，具有电子环流与抗磁性。
第十七章 分子轨道理论
一、量子力学与原子轨道 1、电子运动的波粒二象性 波动方程和波函数f或 。
2、原子轨道含义 原子中电子的运动状态，用波函数Φ表示。 表示方法：电子云的形状和疏密、界面图的大小和疏密 s, p, d, f (形状、伸展方向）
s轨道
p轨道
d轨道
1
核外电子排布规律：Pauli不相容，能量最低，Hund规则