第九章 表面现象

4、将玻璃毛细管一端弯曲，另一端插入水中后，水面上
升超过h时，水是否能从弯曲端不断流出？ 5、为什么毛笔在水中毛可散开？而离开水面就聚合在一 起？
第三节 气固表面上的吸附现象
1、吸附定义:气体分子在固体表面相对浓集的现象叫～ 吸附剂：固体；吸附质：气体 2、吸附类型 物理吸附 吸附力 范得华力 化学吸附 化学键
吸附等温线（五种类型）
吸附等压线
吸附等量线
吸附等温线（五种类型）
几种不同吸附等温线
吸附等压线
5、朗格缪尔吸附等温式
基本假设：（1）气固表面上为单分子吸附；
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（2）固体表面均匀，吸附热为常数；
（3）被吸附分子间无作用力；
（4）吸附平衡是动态平衡；
k1 A（g）+ M（S） AM k 1
得
经热力学推导
G A U H A TPn A TVn A SVn A Spn
四、影响表面张力的因素： 1）物质的种类 2）温度的影响 见P155 表10.1.1、10.1.2 见 P156 表10.1.4
非离子型表面活性 如聚乙二醇类 HOCOH2[CH2OCH2]nCH2OH
2、 一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团
(亲水基)和憎水(亲油)性的非极性基团两部分所构成，
如图所示。
CH3(CH2)7=CH(CH2)7
COO-
H+
油酸表面活性剂的结构特征
3、 表面活性物质性质： 1）在溶液表面相对浓集，定向排列； 2）表面活性物质的浓度较大时，在溶液内部 形成各种胶束（缔合胶体或胶束）。
经热力学推导：
c d RT dc
d 的求法：1）由γ—C曲线切线的斜率上求得； dc 2）由γ—C经验式求导；
例题：有机酸同系物的经验式如下：
c b ln 1 a 试求该物质的表面吸附量。γ*溶剂的表面张力。

推导得：
c b c k RT a b ac
再看一个实验，把一个系有细线圏的金属丝环在 肥皂液中浸一下，使环中形成一层液膜，细线圏 可以在液膜上游动，如图
三、表面热力学基本方程 以前在讨论热力学基本方程式时，都假设只有体积功，现在 考虑到表面功时，热力学基本方程式中应增加rdA 一项。 G = G (T , p, nB, nC,…，A )
B、 物理吸附为单分子吸附或多分子吸附，化学吸附为单分子吸 附；
C、物理吸附为分子间作用力，化学吸附为化学键；
D、物理吸附吸热，化学吸附放热；
2、对于朗格缪尔吸附等温式，下列最重要的基本假设是； A、气体是在低压下的； B、 固体表面是不均匀的； C、吸附是单分子层的；
D、吸附是多分子层的；
第四节 液-固界面现象
令：覆盖度
已被吸附质覆盖的固体表面积 ＝ 固体总表面积
空白度=1-θ ν吸=k1（1-θ）P ν脱=k-1θ
达到吸附平衡时： ν吸= ν脱
k1（1-θ）P= k-1θ θ=
k1 p k1 k1 p
bp θ = 1 bp
吸附常数 b k1
朗格缪尔吸附等温式 T↑，b↓
k 1
分析不同压力时，覆盖度θ的情况。（三种情况）
解： 小水滴的表面积为：
A=4×3.14×（10-9）2×2.4×1020=3000m2
dG=0.073×（3000-4.84×10-4）J=219 J
第二节 弯曲液面的一些现象
1、弯曲液面下的附加压力
由于表面现象的存在，任何液体表面都有尽量 缩小表面积的趋势，弯曲的液面就会产生附加压 pg 力。 p
3、微小晶体的溶解度
cr 2M ln c0 RTr
式中cr和c0分别为微小晶体和普通晶体的溶解度。
可见，颗粒越小，溶解度越大。
4、毛细现象
r θ R
2 cos h R g
θ＜90°，cosθ＞0 θ＞90°，cosθ＜0
h
h＞ 0 h＜ 0
h
(a) 液体在毛细管中上升 图9-3
pg
Δp
g
r r
Δp
pl
Pl=Pg
pl
ΔP=Pl-Pg
pl
ΔP=Pg-Pl
经推导得：
2 p r
∝ γ 1/r
（拉普拉斯公式）
分析：1） ΔP
γ↑ ΔP↑ r↓ ΔP↑
2）ΔP ∝
凸面，ΔP＞0
凹面，ΔP＜0 平面，r=∞ ΔP=0
附加压力的方向指向液体
附加压力的方向指向气体
（ΔP的方向总是指向曲率中心）
1、润湿现象
润湿：固体表面上的气体被液体取代的过程。 润湿过程是ΔG＜0的过程，分三类： ( (1）沾湿：g-s、g-l界面被l-s界面部分取代的过程；
ΔG=γl-s-γl-g-γs-g＜0
(2） 浸湿：g-s界面完全被l-s界面取代；
ΔG=γl-s-γs-g＜0
(3) 铺展：l-s界面取代g-s界面，同时增大g-l界面。 ΔG=γl-s+γl-g -γs-g＜0
（不润湿）
∴θ＜ 90°（可润湿）
铺展过程：ΔG=γls+γl-γs= -γl（cosθ-1） θ=0° （完全润湿）
第五节 溶液的表面吸附 一、溶液的表面吸附现象
1、定义：
溶质在表面层的浓度与本体溶液的浓度
不同的现象叫溶液的表面吸附。C表≠C本
2、类型：
正吸附： C表＞C本
负吸附： C表＜C本
Ⅲ
朗格缪尔吸附等温式的另外表达式： ★ 以平衡吸附量Va和饱和吸附量Vma表示： θ=Va/Vm bp a a V Vm 即
1 bp
变形
1 1 1 1 a a . a V Vm Vm b p
以1/ Va对1/p作图，应得一条直线，斜率=1/Vm 截距=1/（Vmb）。
两边同乘以P
p p 1 . a a a V Vm Vm b
二、液体的表面张力γ F= r2L δWr'= F· dx = r2Ldx = rdA =dG
经推导
F L dx
G ( )TP =F/2L=γ A
定义：表面单位长度上与表面相切的紧缩力表面张力，用
γ 表示 。单位：Nm-1
Jm-2=Nmm-2=Nm-1
表面张力和比表面吉布斯函数，虽然概念、单 位不同，但具有相同的数值和量纲。
2、蒸汽压与曲率半径 对于小液滴，蒸汽压与小液滴半径有关，经 热力学推导：
2 Vm pr 2 M ln p0 RT r RTr
开尔文公式
r越小，γ越大，pr越大。见P160 表10.2.1
对于凸液面（液滴），r > 0， pr > p0，即液滴 的蒸气压大于平面液体的蒸气压，且r 越小，其饱和蒸气 压越大； 对于凹液面（气泡），r < 0， pr< p0，即气泡 内的蒸气压小于平面液体的蒸气压，且 r 越小，其饱和蒸 气压越小。
*
●表面活性物质在表面上的吸附与气固表面吸附类似，
可用朗格缪尔吸附等温式表示。
相应的吸附等温式可用经验公式表示 如下：
Γ=Γ∞
kc 1 kc
Γ=Γ∞ Kc
每个被吸附的表面活性物质的横截面
1 am L
二、表面活性物质
1、表面活性物质分类： 两类：离子型 （三种）非离子型
阴离子表面活性剂 如肥皂 RCOONa 离子型表面活性 剂 表面活性剂 阳离子表面活性剂 如胺盐 C18H37NH3+Cl两性表面活性剂 如氨基酸型 R-NH-CH2COOH
变形：
p 1 c 1 p a a V ( p p) Vm Vm c p
若以
BET公式
p p 对 * 作图，得直线 a * V ( p p) p
从截距和斜率上求c 和 Vm
思考题： 1 、关于物理吸附和化学吸附，下列说法不正确的是： A、物理吸附无选择性，化学吸附有选择性；
Ⅱ
其吸附曲线见图：P181 图 10.5.1 Ⅰ、负吸附，酸、碱、盐、 无机物； Ⅱ、正吸附，小分子有机物； Ⅲ、正吸附，大分子有机物 （硬酯酸钠，苯磺酸钠）叫： 表面活性物质。
Ⅰ
3、吉布斯吸附等温线
吸附量的定义：单位面积的表面层中，所含溶质的物质 的量与本体溶液中溶质物质的量的差值。
d dc ＜0 ， Γ＞0 正吸附； d ＞ 0 ， Γ ＜ 0 负吸附； dc
铺展系数
S= -ΔG
单位：Jm-2
2、杨氏（Young T）公式 接触角 θ 的概念。各界面张力处于平衡时，存 在下列关系： γs-g=γl-s+γl-gcosθ （杨氏公式）
rg-l rSg
O
θ
rg-l rSg
θ
O
rl-s
rl-s
根据上公式可知，T、P一定时： （1）当θ＜90°时，cos θ＞0， γs-g＞γl-s ΔG=γl-s- γs-g＜0， 该过程为润湿。 （2）当θ＞90°时，cos θ＜0， γs-g＜γl-s ΔG=γl-s- γs-g＞0， 该过程为不润湿。 （3）当θ=90°时，cos θ=0， γs-g=γl-s ΔG=γl-s- γs-g=0， 该过程为润湿的分界线。
▲以比表面积as与每个被吸附分子的截面 积am表示 a Vm as Lam V0 V0：1mol气体标准状态下的体积 例题：P170 10.3.
6、弗罗因德利希等温式 根据实验结果得到的经验式
Va=kpn
k ：经验常数，单位压力时的吸附量， T↑，k↓； n ：经验常数，一般0～1之间 取对数得：
lg V lg k n lg p
a
使用范围：中压
7、多分子层吸附公式——BET公式
要点：a、气固表面上为多分子层吸附；
b、上下层分子间有作用力，同层分子间 无作用力； c、固体表面均匀，除第一层吸附热外， 以上各层吸附热相等； 经推导：
c ( p / p ) a a V Vm (1 p / p) 1 (c 1) p / p
G G G G dG ( ) p,n dT ( ) T ,n dp ( ) T , p,nC B dnB ( ) T , p,n dA T p nB A
G 式中 ( )T , p ,n A
称为比表面吉布斯函数
dG = - SdT ＋ Vdp + rdA + ΣB µ BdnB 同理： dU = TdS - pdV + rdA + ΣB µ BdnB dH = TdS ＋ Vdp + rdA + ΣB µ BdnB dA = -SdT - pdV + rdA + ΣB µ BdnB 上面四个关系式称为热力学基本方程式，由以上关系式可
当θ=0时，cos θ=1， γs-g=γl-s+ γl-g 完全润湿 当θ=180°时，cos θ=-1， γs-g=γl-s- γl-g 完全不润湿
将杨氏公式代入各润湿过程：
沾湿过程ΔG=γl-s-γl-g-γs-g= -γl-g（cosθ+1）
∴180°＜θ＜90°
浸湿过程：ΔG=γl-s-γs-g= -γl-gcosθ
(b) 液体在毛细管中下降 毛细管现象
思考题：
1、已知水在两块玻璃板间形成凹液面，而在两块石蜡板
间形成凸液面。试解释为什么两块玻璃板间放一点水后很
难拉开，而两块石蜡板间放一点水后很容易拉开？
2、在一玻璃管两端各有一大小不等的肥皂泡。当开启活 塞使两泡相通，试问两泡的体积将如何变化？为什么？ 3、在毛细管里装入润湿性的液体，当毛细管的一端被加 热时，则管内的润湿液体将向哪个方向移动？
第一节表面吉布斯函数和表面张力
一、表面吉布斯函数
蒸气
F≠0
液体
图9-1 界面层分子与体相 分子所受的作用力不同
f=0
在T、P一定，可逆条件下，增加dA表面积，则有： dGTP=δW ，=γdA
比表面吉布斯函数
G ( )TP A
物理意义：恒温恒压可逆地增加一个单位 表面积所引起系统吉布斯自由能的增量。 单位：Jm-2
吸附选择性
吸附分子层 吸附热 吸附速度
无选择性
可单分子层，可双 分子层 较小，接近气体的 凝固热 较快，受温度影响 小，易达平衡，较 易脱附
有选择性
只要单分子层
较大，接近化学反 应热 较慢，升温速度加 快，不易达平衡， 较难脱附
3、吸附平衡
ν吸

ν脱
吸附量
4、 吸附曲线
na=n/m （mol.kg-1） Va=V/m （m3kg-1）
3）共存另一相的影响
4）压力的影响
见P155 表10.1.3
四、分散度
比表面积越大，分散度越大， γ 越大，表面吉氏 函数越大，系统越不稳定 例：20℃时，水的γ=0.073Jm-2。20℃时，1g水若 形成一个球滴，表面积是4.84×10-4m2。当将其分散 成半径10-9m的小水滴,约2.4×1020个小水滴。问表 面吉氏函数增加多少？