半导体物理第二章1

第2章 半导体中杂质和缺陷能级“水至清则无鱼，人至察则无徒”（班固《汉书·东方朔传》），半导体至纯则难用。

半导体的实用价值，在于其物理性质对杂质和缺陷的灵敏依赖性，因而要通过杂质和缺陷的可控调节来实现。

由于痕量杂质和缺陷的存在也会改变结晶半导体中的周期势场，在禁带中引入电子的允许状态(能级)，从而改变材料的电子特性，因而用高科技手段实现对半导体材料杂质和缺陷的精确控制，是半导体材料实用化的基础。

精确控制的含义，首先是高纯度、低缺陷密度材料的制备，然后是可控掺杂和必要时的微缺陷再生。

为此，需要了解杂质和缺陷在半导体的禁带中引入电子能级的微观机理。

§2.1 半导体中杂质和缺陷的施、受主作用一、真实晶体及其禁带中的允许能级1、杂质存在的可能性（1）占空比 已知金刚石和闪锌矿结构的一个晶胞中都包含有八个原子，若近似地把原子看成是等半径r 的圆球，则可以计算出这八个原子占据晶胞空间的百分数如下：按最密排列，两最近邻原子之中心距应等于两球的半径之和2r ，由是知晶胞之体对角线长8r ，晶格常数3/8r a =，八个圆球与一个晶胞之体积比，即金刚石和闪锌矿晶格的原子占空比为34.0163338348333≈=⨯ππr r 这一结果说明，在金刚石型的晶体还有近2/3的空隙。

（2）金刚石结构中的两种间隙 如图2—l 所示，金刚石结构中有两种最大的间隙。

一种是以4条体对角线的无点阵原子端1/4处以及晶胞中心为中心的间隙，称为四面体间隙，用T （tetrahedral ）表示，其间可最大容纳半径相同的一个原子。

一个晶胞有5个这样的间隙。

另一种是由三个体对角线原子和三个面心原子围成的六角八面锥形体中的间隙，称为六角锥间隙，用H(Hexangular)表示。

(a) 四面体空隙 (b)六角锥空隙图2—1 金刚石型晶体结构中的两类间隙位置(3) 晶格中的空位（Vacancy ） 在一定温度下，点阵原子有一定几率获得足够能量脱离近邻原子的共价束缚，从格点位置进入间隙位置，产生空位。

空位在任何晶体中都有一定的热平衡浓度。

间隙与空位为杂质原子的进入和存在提供了间隙和替位两种位置，并为杂质在半导体中的扩散提供了有效的机制。

半径较小的杂质原子一般占据间隙位置。

譬如，离子锂(Li)的半径为0.068nm ，在硅、锗、砷化镓等半导体中皆是间隙式杂质。

大小和外层电子结构都与基质原子比较相近的杂质一般容易采取替位式。

譬如，硅、锗是Ⅳ族元素，与Ⅲ、Ⅴ族元素的情况比较相近，所以Ⅲ、Ⅴ族元素在硅、锗晶体中都是替位杂质。

2、杂质类型1）共价环境与外来原子 半导体中原子的主要结合方式是共价键，外来原子（杂质）要溶入这个共价环境，必须适应主体晶格对共价电子数的要求。

若主体晶格提供给外来原子的是一个过配位共价环境，它就必须接受其欠缺的电子或释放其多余的电子。

2）施主杂质 比晶格主体原子多一个价电子的替位式杂质，它们在适当的温度下能够释放多余的价电子而在半导体中产生非本征自由电子并使自身电离。

称这种杂质为施主。

以硅中的磷(P)为例： 已知磷原子有五个价电子。

当一个磷原子替代了格点上的一个硅原子，其5个价电子中的4个与周围的4个硅原子形成共价键，剩余一个价电子。

这时，磷原子核在所有内层电子和共价键电子的屏蔽下，剩余一个正电荷，形成一个正电中心P ＋，将剩余的价电子束缚着。

不过，这种束缚作用比共价键的束缚作用弱得多，只要很低的能量就可使之电离成为导电电子，在晶格中自由运动。

这时磷原子就成为少了一个价电子的磷离子(P ＋)，它是一个不能移动的正电中心。

电子脱离施主杂质的束缚成为导电电子的过程称为施主杂质的电离，相应的能量称为施主杂质的电离能，用△E D 表示。

实验测量表明，V 族元素的原子在硅和锗中的电离能很小，在硅中约为0.04～0.05eV ，在锗中约为0.01 eV 。

所有V 族元素对Ge 、Si 等IV 族元素半导体和族内化合物或合金半导体而言都是施主杂质。

3）受主杂质 比晶格主体原子少一个价电子的替位式杂质，它们在适当的温度下能够接受主体材料价带中的电子，从而产生非本征自由空穴并使自身电离。

称这种杂质为受主。

以硅中的硼（B ）为例：已知硼原子只有3个价电子。

当一个硼原子替代了格点上的硅原子，它只能与近邻的4个硅原子形成3个共价键，在另一个共价键中出现一个电子空位，这相当于在价带中产生一个空穴。

这个空状态可以被邻近基质硅原子的共价键电子填充，这相当于空穴在晶体中做共有化运动。

同时，硼原子对硅原子的替代，也在硅晶格周期势场中引入一个负电中心。

空穴在其能量较低时被硼离子束缚于其附近，不能作共有化运动。

不过，硼离子对这个空穴的束缚很弱，只需要很少的能量就可以使之挣脱束缚，成为在晶体中自由运动的导电空穴。

空穴脱离受主原子的束缚成为导电空穴的过程也称为杂质电离，相应的能量称为受主电离能，用△E A 表示。

实验测量表明，III 族元素的原子在硅和锗中的电离能很小，在硅中约为0.045～0. 065eV [铟(In)在硅中的电离能为0.16 eV ，是一例外]，在锗中约为0.01 eV 。

所有III 族元素对Ge 、Si 等IV 族元素半导体和族内化合物或合金半导体而言都是受主杂质。

3、杂质能级1）类氢模型－杂质电离能的简单计算电子在半导体晶体中围绕施主正电中心的运动与其在真空中围绕氢原子核的运动十分相似，只要用半导体的介电常数替换真空介电常数，用电子有效质量替换惯性质量，就可以利用氢原子电离能的方法来估算杂质的电离能，称此方法为类氢模型。

已知氢原子中电子的能量E n 是式中n ＝1，2，3，…，为主量子数。

当n ＝1时，得到基态能量E 1= -m 0q 4/8ε02h 2；当n =∞时，是氢原子的电离态，E ∞＝0。

所以，氢原子基态电子的电离能为6.1382204010==-=∞hq m E E E εeV于是类推得到计算施、受主杂质电离能的类氢模型为200*,22024*,,8r p n r p n A D E m m h qm E εεε==∆ 锗、硅晶体的相对介电常数εr 分别为16和12，因此，杂质在锗、硅晶体中的电离能可分别表示为0.05 m */m 0和0.1 m */m 0。

由于m */m 0一般小于l ，所以锗、硅中的杂质电离能一般小于0.05eV 和0.1eV 。

无论施主和受主，此结论与实验测得浅能级杂质电离能很低的结果是吻合的。

2）施主能级和受主能级被施主杂质弱束缚着的电子获得电离能△E D 后，就能从束缚态跃迁到导带成为导电电子，所以电子被施主杂质束缚时的能量比导带底E C 低△E D 。

将电子被施主杂质束缚着的能量状态称为施主能级，记为E D 。

E C －E D ＝△E D ，如图2－2所示。

一般情况下，杂质密度不高，杂质原子间的相互作用不强，施主能级犹如分立原子的能级一样。

被受主杂质弱束缚着的空穴获得电离能△E A 后，就能从束缚态跃迁到价带成为导电空穴，所以空穴被受主杂质束缚时的能量比价带顶E V 高△E A 。

将被受主杂质束缚的空穴的能量状态称为受主能级，记为E A 。

E A -E V =△E A ，如图2－3所示。

一般情况下，受主杂质密度不高，杂质原子间的相互作用不强，受主能级犹如分立原子的能级一样。

当然，受主产生的过程实际上是电子的跃迁过程，是价带中的电子得到能量△E A 后，跃迁到受主能级上，和束缚在受主能级上的空穴复合，并在价带中产生了一个可以自由运动的导电空穴，同时也就形成一个不可移动的受主离子。

图2—2 施主能级和施主电离 图2—3 受主能级和受主电离 3）n 型半导体和p 型半导体把因含有一定浓度施主杂质而主要依靠导带电子导电的半导体称为n 型半导体。

把因含有一定浓度受主杂质而主要依靠价带空穴导电的半导体称为p 型半导体。

二、多重电离杂质的作用及其能级以上讨论单指只能电离一次的杂质，例如IV 族元素半导体中的III 族元素和V 族元素杂质，其特点是电离能甚小，称为浅施主或浅受主。

下面以IV 族元素半导体中的非III 非V 族元素杂质为例，讨论具有多重电离特性的杂质在半导体中的行为及其相应的能级。

假定这些杂质也都以替位式存在于基质晶体中。

1、 金刚石结构中的I 族元素杂质只有一个价电子的杂质原子取代了4配位的基质原子之后，有两种不同的可能性使自己稳定存在于基质原子的共价环境之中。

一种是释放其唯一的价电子而成为正离子，与周围的4个近邻原子的一个等效价电子形成类离子键的结合；另一种可能性就是依次接受1个、2个、3个电子，成为一重、二重、三重电离的负离子。

按第一种途径，该杂质起施主作用。

但是，这个价电子不同于V 族元素杂质那个成键后剩余的价电子，它随着杂质原子进入替位状态之后即被共价键所束缚，电离能很大，有可能接近甚至超过禁带宽度（基质原子价电子的电离能）。

因此，这个施主能级一般不是离导带底近，而是离价带顶近，称为深施主能级，这种情况下的杂质被称为深施主。

按第二种途径，该杂质起受主作用，但三种受主状态的能级各不相同，分别用E A1，E A2，E A3表示。

该杂质接受第一个电子后即带一个负电荷，相应的受主能级为E A1，其电离能为(E A1—E V)；接受第二个电子后，带两个负电荷，相应的受主能级为E A2，其电离能为(E A2—E V)；接受第三个电子后，带3个负电荷，相应的受主能级为E A3，其电离能为(E A3—E V)。

由于同种电荷之间的库仑排斥作用，该杂质原子从价带接受第二个电子所需要的电离能比接受第一个电子时的大，接受第三个电子时的电离能又比接受第二个电子时的大，所以，E A2比E A1离价带远，E A3比E A2离价带更远。

E A1离价带顶相对近一些，但是比III族元素杂质引入的受主能级还是深得多。

因此，这种杂质的三条受主能级都是深能级。

2、金刚石结构中的II、VI族元素杂质II族元素杂质在金刚石结构中的行为与I族元素杂质类似，一般会产生两条深受主能级和一条深施主能级。

II族元素的原子既然有两个价电子，何以只有一条施主能级呢？这是因为，这些原子在4配位的共价键环境中释放一个价电子已属不易，第二个价电子不但要受到共价键的束缚，还要受到一重电离后的正离子的束缚，束缚能比第一个释放的价电子要高得更多。

VI族元素杂质在金刚石结构中替代基质原子用4个价电子与近邻原子形成共价键之后，可以顺次释放剩余的两个价电子，产生两条深度不同的施主能级。

原子核对两个剩余价电子的束缚，有点类似于氦原子，释放第一个价电子所需要克服的束缚能要比类氢原子大得多，因为同壳层的另一个电子对原子核的屏蔽实际是不完全的，因此平均来说每个电子受到大于一个正电荷的束缚作用，第一施主能级是条深能级。