Chapter 1 3非化学计量比化合物

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二氧化钛晶体中，氧不足，为保持电中性，组
分缺陷使部分 Ti4＋降价Ti3＋，即Ti4＋得到一个电子
变成Ti3＋，此电子不属于某一个特定的钛离子，可
看作是在负离子空位的周围，束缚了过剩电子，以
保持电中性
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二氧化钛非化学计量缺陷反应方程为
失去氧，氧不足
V 3OO 2TiO2 1/ 2O2 2TiTi
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Ti O Ti O
O Ti O Ti O e
Ti e Ti O Ti
O Ti O
Ti
还原气氛，失O
O
Ti O Ti
Ti
O
Ti
氧离子空位束缚 2准自由电子， 准自由电子（非 定域）与邻近钛 离子相连，使其 变价，但不特属 特定钛原子
在E作用下，准自由电子可以从一个Ti4＋转
移到另一个Ti4＋形成电子电导――N型半导体
] 产生缺陷为 [ AlMg ] 和 [VMg
]=3[Al2O3]=3×10-6 而由上式可知：[ Al ] + [VMg
Mg
所以在1873 K时杂质缺陷占优势。
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非化学计量化合物FexO中，Fe3+/Fe2+＝0.1,求FexO中空位浓度及 x值。 分析： FexO是Fe2O3溶解在FeO中的非化学计量化合物，先写 出缺陷方程式，然后根据Fe3+/Fe2+＝0.1计算。 解：缺陷反应式：
而引起的缺陷－产生组分、电荷缺陷及色心
非化学计量缺陷可分为四种类型
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一、由于负离子缺位使金属离子过剩 TiO2、ZrO2等会产生这类缺陷
例如二氧化钛 (TiO2 － X) ，从化学计量的角度，
晶体中氧不足，即存在氧空位；而从化学的观点
来看，为Ti2O3在TiO2中的固溶体
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捕获电子空穴，该类非化学计量化合物的典型为Fe1－XO
3OO Fe2O3 2Fe VFe
FeO Fe
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M X
X h h
M X M X
X M X M
M
正离子空位（带负
X
M
电）束缚周围2个 准自由空穴 容易实现空穴导电， 形成p型半导体
M
X
X M
X
V色心
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存在氧空位的氧化钛是一种 N型半导体，不能作
介质材料。当晶体中存在 0.5%的 4 价钛离子被还
原为3价，则其电阻率将下降105－107数量级
二氧化钛的非化学计量范围大：
TiO――TiO2
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OO 2e V 1 / 2O2
O
SO,
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色心的应用 非化学计量缺陷形成各种色心
1.光学材料中：色心是有害缺陷，产生光
吸收，影响透光率
解决方法：搞清色心来源，如：真空中生
长的晶体产生氧缺位而形成色心，如此通
常可以将晶体在高温下在空气或氧化气氛
中退火，以消除氧空位
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水晶光学材料
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2. 宝石的着色 可变价过渡金属离子，形成色心，影响颜色 天然蓝宝石颜色过深变成深篮，过浅不鲜艳 工艺：浅蓝蓝宝石真空退火；深蓝蓝宝石氧
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此外，要特别注意非化学计量的标注 方法，下标“－”表示存在空位，下标 “＋”表示存在间隙原子(离子)：
TiO2－X，Zn1＋XO，UO2＋X，Fe1－XO
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【Eg.】MgO晶体中肖特基缺陷生成能为6eV， 计算在25 ℃及1600℃时热缺陷浓度；如果 MgO中含有百万分之一的Al2O3杂质，则在 1600℃，MgO晶体中是热缺陷还是杂质缺陷 占优势，说明原因（K=1.38×10-23 J/K） 解：
n G exp( ) N 2 KT
△G=6eV=6×1.602×10-19=9.612×10-19J
T1=25+273=298K； T2=1600+273=1873K
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n ( ) 298 K 1.76 10 51 代入公式得： N n ( )1873 K 8 109 N 在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质，缺陷 MgO 反应方程为： Al2O3 3OO 2 AlMg VMg
无掺杂 YAG 2017/6/4
掺Er
掺Nd
掺Cr
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4. 光敏材料 作为信息存储
（辐照产生变色：）
如：利用碱土金属卤化物色心的光敏效应 无机晶体，如CaF2的光敏效应来自光激活电 子从一类色心转移至了另一类色心，产生 颜色改变
CaF2光致变色晶体
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二、由于间隙正离子使金属离子过剩
UO3在UO2中的固溶体
由于存在间隙负离子，结构中引入电子空穴，
相应的正离子升价。电子空穴在电场作用下会移
动而产生电导――P型半导体
1 UO2 O2 ( g ) UU Oi ＋2OO UU＋Oi ＋2h 2OO 2 1 1 即 O2 Oi ＋2h 由化学平衡得[Oi ] [ PO2 ] 6 2
提供的电子被吸引到 Cl离子空位附近而形成 F－色
心
F－色心构成：一个负离子空位和一个在此位
置附近的电子。
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F－色心：一个负离子空位和一 个在此位置附近的电子
Crystals of NaCl, KCl, and KBr after irradiation with a Tesla coil.
K . OO .VFe h P
1/ 2 O2


2
h P

1/ 6 O2
空位浓度体现了材料的电导率
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List：
综合非化学计量缺陷，其浓度与温度及 气氛有关，这是与别的缺陷不同之处 杂质缺陷可由于杂质的不等价置换形成 非化学计量化合物也可以看作是一种非等 价置换，只是这种非等价置换发生在同一 离子中的高价态和低价态之间，而且缺陷 浓度随气氛的改变而变化
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Fe1－XO可看成是Fe2O3在FeO中的固溶体
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3OO Fe2O3 2Fe VFe
FeO Fe
Or 2FeFe 2OO 1/ 2O2( g ) 2Fe 3OO VFe
Fe
2h 1/ 2O2( g ) OO VFe
3OO Fe2O3 FeO 2FeFe VFe
1 a
: :
2 : 1 2a : a
其化学式为： Fe1－2a－aFe2a O

2a/1－3a＝0.1
a = 0.044 X＝1－a ＝0.956
] [VFe
a 2.25 10－2 1 X
注：1＋X为正常结点数。
阴离子缺位型 阳离子填隙型 阴离子填隙型
阳离子空位型
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[VO ][ e] p K [OO ]
2

1/2 O2
[e ] 2[V O ]
'

[OO]基本不变
1 [V O ] 1/ 6 pO 2

故二氧化钛的非化学计量对氧分压较敏感，烧结含二 氧化钛的陶瓷时，要注意氧气分压
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* F－色心(F－Center)
卤素碱金属晶体在碱金属蒸汽中加热，然后快 速淬火而产生F色心 如NaCl晶体在Na蒸汽中加热，Na扩散入晶体， 存在过剩 Na 离子且相应存在 Cl 离子空位， Na 原子
O
等 价 于
VO 2TiTi 4OO 2TiTi 1 / 2O2 3OO
V 2TiTi OO 2TiTi
O
O
O
1 / 2O2
2TiTi OO 2TiTi 2e V 1/ 2O2 OO 2e V 1/ 2O2
i
ZnO在Zn蒸汽中加热
or , Zn( g ) Zn 2e
i
K [ Zn ][e] / pZn
i 2
[ Zn ] p
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i
1/ 3 Zn
控制Zn蒸汽压得 到不同缺陷形式
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三、由于间隙负离子使负离子过剩 目前仅有 UO2 ＋ X 具有这类结构 ，可看成是
非化学计量化合物
普通化学中，化合物化学式符合定比规律
非化学计量化合物 在化学组成上偏离化学计量，
不同原子的数量不是一个简单的固定比例
几乎所有晶体都偏离理想化学计量，但有较大程
度偏差的化合物并不多
非化计量缺陷容易出现在具有易变价的阳离子形
成的化合物中
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热缺陷：由晶格热起伏引起 杂质缺陷：由外来杂质引起 非化学计量化合物：由于组成（气氛、环境影响）
化气氛退火等方式可以得到各种蓝色适中的
高档蓝宝石
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源自文库
天然蓝宝石
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3.色心激光晶体
利用金属卤化物及其掺杂晶体中的各种色
心的吸收和发射光谱特性，通过一定能量
使色心中电子跃迁到高能级，大量处于高
能级的电子降回基态，多余能量以激光形
式发射出来形成色心激光工作物质
掺Yb、Nd、Ce、Er等:YAG晶体（钇铝石榴石）
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现象：TiO2在还原气氛下由黄色变为灰黑色
原因：晶体内形成色心使晶体着色
Ti
O Ti O Ti
O Ti O Ti e Ti e Ti O O Ti O Ti Ti O Ti O
O Ti O Ti
阴离子空位束缚2个 准自由电子形成F’ 色心，色心中的电 子能级能吸收一定 波长的光，使晶体 变色
Zn1＋XO、Cd1＋XO属于此类 在该类晶体中，过剩的金属正离子进入间隙， 等价的电子被束缚在间隙金属离子的周围以保持电 中性。这也是一种色心
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M X M X
X
M
X M
X M
M X
M X e eM X M M X
M
X
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ZnO Zn 2e 1 / 2O2( g )
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M X M
X
X M X
M hX X h M
X
X M X M
M X M X
M
同样，空穴也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以 是P型半导体。
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四、由于正离子空位引起负离子过剩
氧分压较高时，环境中的氧进入晶格，占有正常格点位置， 同时在正离子周围捕获电子，从而使晶体中亚铁离子 Fe2+ 失 去电子成为Fe3+，出现正离子格点位置的空位。 由于正离子空位存在，为保持电中性，在正离子空位周围
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在二氧化钛 (TiO2－X)晶体中，氧空位呈正电性而 束缚二个电子，此电子不同于定域电子也不同于自 由电子，而是束缚在空位周围的准自由电子 若此电子与附近的钛离子相联系，就将Ti4＋还原 为Ti3＋，但此电子并不固定属于该钛原子，在电场 作用下，可以从一个 Ti4＋转移到另一个 Ti4＋而形成 电子电导――N型半导体