Chapter 1 3非化学计量比化合物
《非化学计量化合物》课件
什么是非化学计量化合物？
非化学计量化合物的定义
羟基化合物
不满足简单化学计量比的化 合物，如甲醇、乙醇、甘油。
异构体化合物
存在多种异构体的化合物， 如戊烯、苯乙烯。
氢氧化物
满足简单化学计量比但有多 种同时存在的化合物，如氢 氧化钠、氢氧化钙。
羟基化合物
1
定义
羟基化合物是非化学计量化合物，具有一个或多个羟基官能团。
氢氧化物
1
定义
氢氧化物是一类非化学计量化合物，其化学式中含有氢氧根离子。
2
化学性质与应用
氢氧化物具有碱性，可参与酸碱中和反应。广泛应用于化学实验、水处理等领域。
3
结构与命名
常见氢氧化物的分子结构以及根据IUPAC命名法的命名规则。
总结
1 非化学计量化合物的定义及分类
介绍了非化学计量化合物的定义，包括羟基化合物、异构体化合物和氢氧化物。
2
பைடு நூலகம்
化学性质与应用
羟基化合物可参与酸碱反应、酯化反应等。广泛应用于溶剂、医药和化妆品等领 域。
3
结构与命名
常见羟基化合物的分子结构以及根据IUPAC命名法的命名规则。
异构体化合物
戊烯
戊烯是一种常见的异构体化合物，具有多个同分异 构体。其结构与化学性质的差异导致不同的用途和 应用。
苯乙烯
苯乙烯也是一种常见的异构体化合物，存在顺式和 反式异构体。具有广泛的工业应用。
2 常见羟基化合物、异构体化合物和氢氧化物
展示了常见化合物的结构、命名、化学性质和应用。
Chapter 1 3非化学计量比化合物
提供的电子被吸引到 Cl离子空位附近而形成 F－色
心
F－色心构成：一个负离子空位和一个在此位
置附近的电子。
2017/6/4
12
F－色心：一个负离子空位和一 个在此位置附近的电子
Crystals of NaCl, KCl, and KBr after irradiation with a Tesla coil.
O
等 价 于
VO 2TiTi 4OO 2TiTi 1 / 2O2 3OO
V 2TiTi OO 2TiTi
O
O
O
1 / 2O2
2TiTi OO 2TiTi 2e V 1/ 2O2 OO 2e V 1/ 2O2
i
ZnO在Zn蒸汽中加热
or , Zn( g ) Zn 2e
பைடு நூலகம்i
K [ Zn ][e] / pZn
i 2
[ Zn ] p
2017/6/4
i
1/ 3 Zn
控制Zn蒸汽压得 到不同缺陷形式
20
三、由于间隙负离子使负离子过剩 目前仅有 UO2 ＋ X 具有这类结构 ，可看成是
3OO Fe2O3 FeO 2FeFe VFe
1 a
: :
2 : 1 2a : a
其化学式为： Fe1－2a－aFe2a O
2a/1－3a＝0.1
a = 0.044 X＝1－a ＝0.956
] [VFe
a 2.25 10－2 1 X
注：1＋X为正常结点数。
2017/6/4
9
存在氧空位的氧化钛是一种 N型半导体，不能作
《非化学计量比TiC_x与难熔化合物固相烧结体的性能研究》范文
《非化学计量比TiC_x与难熔化合物固相烧结体的性能研究》篇一一、引言随着现代材料科学的快速发展，非化学计量比化合物及其固相烧结体在众多领域中得到了广泛的应用。
其中，TiC_x作为一种典型的非化学计量比化合物，因其优异的物理和化学性能而备受关注。
本文以非化学计量比TiC_x与难熔化合物固相烧结体为研究对象，深入探讨其性能及其潜在应用。
二、非化学计量比TiC_x的性质非化学计量比TiC_x是指其组成元素在化学计量上并非严格按照Ti与C的固定比例存在。
这种特殊的组成使得TiC_x具有独特的电子结构和物理化学性质。
其硬度高、导电性好、热稳定性强等特点，使其在高温、高真空、强腐蚀等恶劣环境下具有优异的表现。
三、难熔化合物的性质及其与TiC_x的相互作用难熔化合物通常具有极高的熔点和良好的稳定性，广泛应用于高温和极端环境。
当这些难熔化合物与TiC_x结合形成固相烧结体时，它们的性质将产生明显的改变。
在固相烧结过程中，TiC_x的化学活性和物理特性与难熔化合物之间会发生复杂的相互作用，进而影响固相烧结体的整体性能。
四、固相烧结体的制备与性能研究1. 制备方法：采用高温固相反应法，通过控制温度、压力、反应时间等参数，制备出非化学计量比TiC_x与难熔化合物的固相烧结体。
2. 微观结构：通过X射线衍射、扫描电镜等手段对固相烧结体的微观结构进行分析，了解其晶体结构、相组成及分布情况。
3. 性能测试：对固相烧结体进行硬度、强度、导电性、热稳定性等性能测试，分析其性能与组成、结构之间的关系。
4. 结果与讨论：根据实验结果，分析非化学计量比TiC_x与难熔化合物之间的相互作用对固相烧结体性能的影响。
探讨不同组成、结构对固相烧结体性能的优化途径。
五、应用前景非化学计量比TiC_x与难熔化合物固相烧结体因其优异的性能在众多领域具有广阔的应用前景。
例如，可应用于高温、高真空、强腐蚀等恶劣环境下的材料制备，如航空航天、能源、化工等领域。
非化学计量化合物PPT
非化学计量TiC的弹性性质[7]
含碳量不同的非化学计量的碳化钛TiCx，随着碳含量的增 加，晶格参数增加，得到的实验结果与计算结果一致。 用金刚石来加载/卸载不同化学计量的碳化钛表面（包括 钛），得到碳化钛保持着和纯钛一样的弹性行为，但是弹 性成分随着碳浓度的增加而增加。体积弹性模数随着碳含 量的增加而增大 非化学计量的碳化钛的结构即使被理想化，但通过实验和 理论得到的曲线函数可以看出，即使被理想化的，对实验 的指导性还是很明显的 弹性性能，硬度，杨氏模量都随x增大而增大。
（1）通过前述非化学计量碳化钛的特性以及变化规律， 之前已有对非化学计量碳化钛的研究，但对于非化学计量 用于碳化物衍生碳的先驱至今没有人研究，通过非化学计 量碳化钛来探索对于孔隙，组织，粒度的影响 （2）对于CDC过程中对于非化学计量的的探索，通过剖 面进行能谱分析测得碳化物比例，或者通过实验方法，进 行加热扩散处理进行对比 （3）对于CDC摩擦性能的探索a.纳米结构，b.组织情况， c.基体情况
表明气相合成的碳氮化钛，其中碳氮可以无限置换，组成 为TiCyN1-y。控制工艺比可以得到任意比例的TiCyN1-y。 制备方法(1)TiCl4+xCH4+(1-x)/2N2+2(1-x)H2=TiCxN1-x+4HCl
(2)以不同种类、粒度大小的TiO2和碳黑为原料,采用微波 合成的方法制备Ti(CxN1-x)固溶体。
非化学计量碳化钛TiCx
化学键特性：随着非化学计量的
TiCx中x降低碳化钛的共价键级迅速降 低共价键程度也随之迅速降低，因此非 化学计量碳化钛的活性比碳化钛更高[5]
非化学计量碳化铌钛：在碳化铌
钛中，随着铌的增加空位会随之增多， 共价键减少，金属键增多，因此硬度与 电阻减少。[6]
非化学计量化合物
§5.5 非化学计量化合物道尔顿的定比定律圆满地解释了有机化学中分子晶体的许多现象，虽然它有时需要加以修正，才能用以说明单键、双键、叁键、链状或环状化合物的结构问题[4]。
后来研究发现，这种严格按化学计量形成的化合物其实是一种很特殊的情况，大多数原子或离子晶体化合物并不符合定比定律，其正负离子的比，并不是一个简单、固定的值。
它们呈现范围很宽的组成，并且组成和具体结构之间没有简单的对应关系(或化学同一性)[18]，这些化合物被称为非化学计量化合物[7, 8, 19, 20]、非化学计量比化学物[32]、非化学配比化合物[5]或非整比化合物[3,4](英文一般统称为nonstoichiome-tric compounds)，或被称为偏离整比的化合物[4](compounds deviated from stoichiometry)。
基于这些理由，苏勉曾指出[4]，非化学计量化合物可以从以下两个方面加以规定：一、纯粹化学定义所规定的非化学计量化合物，是指用化学分析、X射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确定的、组成偏离化学计量的、均匀的物相，例如FeO1+y等。
二、从点阵结构上看,非化学计量化合物组成的偏离值也可能很小，以致不能用化学分析或X射线衍射分析等觉察出来,但可以由测量其光学、电学和磁学的性质来研究它们。
这类低偏离化学计量的化合物具有重要的技术性能，是固体化学因而也是无机材料化学要重点讨论的对象。
自20世纪20年代起人们便已知道，化学计量FeO的组成并没有落在实际存在的Fe2+氧化物的稳定范围(FeO1.05)内[18]。
传统的观点认为这是由于它存在着缺陷，导致组成偏离～1.15实际上是非化学计量氧化亚铁组成的稳定范围。
对非化学计量化合物化学计量。
FeO1.05～1.15的进一步研究导致了这样一种相反的观点：既然“缺陷”之间会发生显著的相互作用(例如缔合)并使自己有序化，以至有时它们的存在甚至对固体的完整结构是必不可少的[3](例如像超亲水TiO2薄膜的氧离子空位V O··那样[21~23]，详见§4.8)；既然缺陷的存在有时会在很大的程度上决定了固体物质(例如半导体)的性质，那么又怎能把它们看成是一种“缺陷”[3]?5.5.1 晶体的点缺陷和化学计量的关系，基本的缺陷反应方程式从第四章缺陷化学对点缺陷的描述中可以推论出，在化合物中如果只存在某类缺陷中的一种缺陷(例如弗仑克尔缺陷中的填隙原子)，会导致一个成分过量或另一个成分短缺。
厦门大学材料科学基础二第五章-3非化学计量化合物
透明陶瓷
基本特点
种类
氧化物陶瓷：Al2O3，Y2O3，MgO，TiO2，ZrO2 等 非氧化物陶瓷：AlN ，ZnS，CaF2 等
透明性好，能在高温高压下工作。 强度高，耐腐蚀。 介电性能优良、电导率低、热导性高。
密度法
CaO溶入ZrO2生成的固溶体可能的机理:
生成置换型固溶体——阴离子空位模型
CaO ZrO2 Ca Zr'' +OO +VO
Zr1-xCaxO2-x
生成填隙型固溶体——阳离子填隙模型
2CaO ZrO2 Cai +2OO +Ca Zr'' Zr1–xCa2xO2
5.6 103
kg m-3
若按生成填隙型固溶体的固溶式Zr1-xCa2xO2计算， 结果为 dt=6.02×103 kg·m–3
实验测得的密度为 d=5.477×103 kg·m–3
立方晶型CaO–ZrO2固溶体的密度d与物质的量分数x (CaO)的关系。 (a) 1 873 K的淬冷试样, 2 073 K的淬冷试样。
假设锌蒸气进入晶体后，Zn原子充分离解成2价的Zn2+
Zn(g)
Zni +2e'
[Zni
]
p 1/3 Zn
K [Zni ]n2 pZn
1 Zn(g)+ 2 O2 (g)
pZn
p 1/ 2 O2
ZnO(s)
[Zni
]
p 1/6 O2
假设Zn原子的离子化程度不足，形成Zn+
第3章答案
2） （2）MgO 与 Cr2O3 的固溶度为有限
原因:结构类型不同 MgO 属于 NaCl 型结构，Cr2O3 属刚玉结构。
虽然
也不可能形成连续固溶体。
3-25 某种 NiO 是非化学计量的，如果 NiO 中 Ni3+／Ni2+＝10－4，问每 1m3 中有多少载流子？
解：设非化学计量化合物为 NixO，
3-6 说明下列符号的含义：VNa，VNa'，VCl˙，（VNa'VCl˙），CaK˙，CaCa，Ca i˙˙
解：钠原子空位；钠离子空位，带一个单位负电荷；氯离子空位，带一个单位正电荷；最邻近的 Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心； Ca2+占据 K.位置，带一个单位正电荷；Ca 原子位于 Ca 原子位置上；Ca2+处于晶格间隙位置。
分类
形成原因 形成条件
缺陷反应
化学式
溶解度、缺陷浓度
热缺陷
肖特基 弗伦克尔
热起伏
T>0k
O
+
MM
Mi··+
无限，有限，置换， 固溶体
间隙
搀杂 溶解
大小，电负性， 电价，结构
非化学 计量化 合物
阳缺 阴间 阳间 阴缺
环境中气氛性 质和压力变化
MX 只受温度控制
MX
无：受温度控制 有：搀杂量<固溶度 受温 度控制 搀杂量>固溶度 受固溶 度控制
3-7 写出下列缺陷反应式：（l）NaCl 溶入 CaCl2 中形成空位型固溶体；（2）CaCl2 溶入 NaCl 中形成空位型固溶体；（3）NaCl 形成肖特 基缺陷；（4）Agl 形成弗伦克尔缺陷（Ag+进入间隙）。
非化学计量比化合物的合成
1 非化学计量比化合物和点缺陷
• 高温固相反应合成非化学计量比化合物：
1. 在空气或真空中直接加热或进行固相反应 —— 可以获得稳定的非
化学计量比化合物（如Si单晶渗氧）；
2. 热分解法制备非化学计量比化合物；
3.
在不同气氛下，特别是一定的氧分压下，经高温固相反应制备非 化学计量比化合物 —— 既可以直接合成非化学计量比化合物，也
• 对于MX1+y，类似地， pX2降低 → 偏移量降源自。• 对于M1+yX，
1 MX Mi 2 X2(g)
Mi
M
• i
e
• pX2降低 → 平衡向右移动 → 填隙离子增加 → 偏移量升高。
• 对于MX1-y，类似地， pX2降低 → 偏移量升高。
• 应用实例：Cu2-δO的微重量法测定。
可以先合成化学计量比化合物，再在一定的气氛中得到所需要的
非化学计量比化合物。
• 应用实例：YBa2Cu3O7-δ氧化物超导体的合成。
• 超导相的生成步骤：高温烧结 → 脱氧 → 冷却吸氧
→ 相变氧迁移有序化。
• 掺杂加速非化学计量比化合物的
生成：利用掺杂促进非化学计量比
化合物的生成，获得各种功能材料。
• La3+ → Ba2+：保持电中性的方式
1. 电子补偿：导电电子的浓度等于进入Ba2+位置的La3+的浓
非化学计量比化合物的合成
环保领域
空气净化
非化学计量比化合物在空 气净化器中作为吸附剂， 能够高效去除空气中的有 害物质。
水处理
非化学计量比化合物在水 处理过程中作为催化剂或 吸附剂，能够降低污染物 浓度和提高出水质量。
土壤修复
非化学计量比化合物在土 壤修复中作为重金属离子 吸附剂，能够降低土壤污 染程度。
医学领域
药物载体
案例二
总结词
详细描述
应用领域
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
氮化硼非化学计量比化合物具有优异 的热稳定性、化学稳定性和电绝缘性 ，在高温结构材料、电子器件和核能 等领域有广泛应用。
氮化硼非化学计量比化合物可以通过 多种方法合成，如高温高压法、化学 气相沉积法、溶胶-凝胶法等。其中 ，高温高压法是最常用的方法，通过 将硼和氮的粉末在高温高压条件下反 应生成氮化硼。化学气相沉积法和溶 胶-凝胶法则适用于制备薄膜和纳米 级材料。
非化学计量比化合物在药物载体 中作为药物控制释放材料，能够
实现药物的缓释和靶向作用。
生物成像
非化学计量比化合物在生物成像中 作为荧光标记物，能够提高成像效 果和灵敏度。
医疗器械
非化学计量比化合物在医疗器械中 作为表面涂层材料，能够提高医疗 器械的生物相容性和耐磨性。
农业领域
肥料增效剂
农产品保鲜
非化学计量比化合物在肥料增效剂中 作为营养元素的载体，能够提高肥料 利用率和减少环境污染。
03 非化学计量比化合物的应 用领域
能源领域
01
02
03
燃料电池
非化学计量比化合物在燃 料电池中作为电极材料， 能够提高电池性能和稳定 性。
太阳能电池
非化学计量比化合物在太 阳能电池中作为光吸收层， 能够提高光电转换效率。
第二章 缺陷-3
非化学计量化合物非化学计量化合物：在化学组成上偏离化学计量，不同原子的数量不是一个简单的固定比例TiO2-x Fe1-x Oz几乎所有晶体都偏离理想化学计量，但有较大程度偏差的化合物并不多z非化计量缺陷容易出现在具有易变价的阳离子形成的化合物中z热缺陷：由晶格热起伏引起z杂质缺陷：由外来杂质引起z非化学计量化合物：由于组成（气氛、环境影响）而引起的缺陷－产生组分、电荷缺陷及色心非化学计量化合物的特点：1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体3）缺陷浓度与温度有关4）非化学计量化合物都是半导体非化学计量缺陷的四种类型1、阴离子缺位，TiO2-x ZnO1-x2、阳离子填隙，Zn 1+x O Cd1+x O, Cr2+x O33、阴离子填隙，UO2+x4、阳离子缺位，Co1-x O Ca1-x O Cu2-x O一、负离子空位型TiO2、ZrO2)，从化学计量的角度，二氧化钛(TiO2－X晶体中氧不足，即存在氧空位；而从化学的观O3在TiO2中的固溶体点来看，为Ti2二氧化钛晶体中，氧不足，为保持电中性，组分缺陷使部分Ti4＋降价Ti3＋，即Ti4＋得到一个电子变成Ti3＋，此电子不属于某一个特定的钛离子，可看作是在负离子空位的周围，束缚了过剩电子，以保持电中性二氧化钛非化学计量缺陷反应方程为222231/2Ti O O TiO Ti V O O ••′⎯⎯→++−OO Ti O Ti O O V i T O Ti 32/12422+++′⎯→⎯+••22/122O V i T O Ti O Ti O Ti ++′⎯→⎯+••等价于22221/2Ti O Ti OTi O Ti e V O ••′+⎯⎯→+++221/2O O O e V O ••′⎯⎯→++失去氧，氧不足22/12O V e O O O ++′⎯→⎯••21/22[][],[]O O O V e p SO K O ••′=][2]['V e O ••=[O O ]基本不变6/121][O O p V ∝••故二氧化钛的非化学计量对氧分压较敏感，烧结含二氧化钛的陶瓷时，要注意氧气分压气氛，失O氧离子空位束缚2准自由电子，准自由电子（非定域）与邻近钛离子相连，使其变价，但不特属特定钛原子在E作用下，准自由电子可以从一个Ti4＋转移到另一个Ti4＋形成电子电导――N型半导体当晶体中存在0.5%的4价钛离子被还原为3价，则其电阻率将下降105－107数量级现象：TiO2在还原气氛下由黄色变为灰黑色：原因：晶体内形成色心使晶体着色TiO2-x 结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。
非计量化合物
1 • '' O2 ( g ) ⇔ Oo + 2h + VFe 2
从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性； 从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性； 两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种 一色心 一色心。 两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心。
根据质量作用定律
[OO ][h ] [VFe ' ' ] K= 1/ 2 PO 2
h
h
由于存在间隙负离子， 图2.25由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III） 由于存在间隙负离子 使负离子过剩型的结构（ ）
对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为： 中的缺焰反应可以表示为： 对于
U 3O8 ⇒ U 2O6 • UO2
UO2 •• U
U 2O6 ⇒ UO3
UO3 →U + 2OO + Oi ' '
ห้องสมุดไป่ตู้
三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩 由于存在间隙负离子，
具有这种缺陷的结构如图2—25所示。目 所示。 具有这种缺陷的结构如图 所示 前只发现UO2+x，可以看作 2O8在UO2中的固 可以看作U 前只发现 溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间 溶体，具有这样的缺陷。 隙负离子时，为了保持电中牲， 隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入 电子空穴，相应的正离子升价， 电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在 电场下会运动。因此，这种材料是 型半导体 型半导体。 电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。
Ⅲ型（间隙负离子型）： 间隙负离子型）：
UO 2+ x
Ⅳ型（间隙正离子型）： 间隙正离子型）：
无机材料科学基础第三章晶体结构缺陷
（4）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。 （5）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热 的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/ ）。同 样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h. ),它也不属于某个特定 的原子位置。
（5）热缺陷与晶体的离子导电性
纯净MX晶体：只有本征缺陷（即热缺陷） 能斯特－爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：
n k 2 e 2 z T [a 2cex k E c p ) T a ( 2a ex k E a p )T ]( n k 2 e 2 z T D
式中 D —— 带电粒子在晶体中的扩散系数； n —— 单位体积的电荷载流子数，即单位体 积的缺陷数。 下标c、a —— 阳离子、阴离子
离子晶体中：CaF2型结构。
从形成缺陷的能量来分析——
Schttky缺陷的形成能量小，Frankel 缺陷的 形成能量大，因此对于大多数晶体来说， Schttky 缺陷是主要的。
（4） 点缺陷对结构和性能的影响
• 点缺陷引起晶格畸变(distortion of lattice),能量升 高，结构不稳定，易发生转变。
晶体结构缺陷(一)非化学计量缺陷
知识点050 非化学计量缺陷的定义与分类非化学计量缺陷就是指非化学计量化合物中的缺陷，或由于组成偏离定比定律而产生的缺陷Fe1-x O中的缺陷是怎样的呢？Fe2O3 3FeO2Fe Fe.+ 3O O+ V Fe,,Fe 2O 3 3FeO 2Fe Fe . + 3O O + V Fe,, 2Fe Fe 2Fe Fe .+ O O + V Fe ,, O 2 + 1 22Fe Fe 2Fe Fe . + O O + V Fe,, O 2 + 1 2 2h .+ O O + V Fe ,, O 2 1 2 2Fe Fe + 2h .p 型半导体非整比化学计量化合物都是半导体，分类如下：这类缺陷的特点是：缺陷浓度与氧分压（气氛）有关p 型半导体 2h .+ O O + V Fe ,, O 2 1 2ZnO Zn i . + + O 2 1 2e , ZnOZn i .. + + O 2 1 2 2e ,n 型半导体V O .. + + O 2 2e , O O 1 2 n 型半导体O i ,, + O 2 2h. 1 2 p 型半导体有缘学习更多＋谓ｙｇｄ３０７６考证资料或关注桃报：奉献教育（店铺）随堂练习：答：ZnOZn i..+ + O 212 2e ,知识点051 非化学计量缺陷的浓度与物质性质缺陷浓度在恒温条件下会随气氛分压的变化而变化2h .+ O O + V Fe ,,O 2 121 2= [h ][h ] = exp G-3RT.2 1 62P O 氧分压升高， 电导率增大 。
2-ZnOZn i .+ + O 2 1 2 e ,氧分压升高， 电导率降低 。
2 2[e ] = exp G-2RT，P O 2 14-V O ..+ + O 2 2e ,O O1 2 氧分压升高， 电导率降低 。
[e ] = exp G-3RT,2P O 2 1 6- 2 2= [e ]1 有缘学习更多＋谓ｙｇｄ３０７６考证资料或关注桃报：奉献教育（店铺）O i ,,+ O 2 2h.1 21 2 = [h ][h ] = exp G-3RT. 2 162P O 氧分压升高，电导率增大 。
沈阳化工大学无机材料科学基础--3-3 非化学计量氧化物
体，具有这样的缺陷。
缺焰反应式：
1 O2 Oi 2h 2
无机材料科学基础
h
由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构
无机材料科学基础
4、阳离子缺位型
——Fe1－xO、 Cu2－xO
h
无机材料科学基础
例： Fe1－xO，可以看作为Fe2O3在FeO中的固溶体
1 2 Fe Fe O2 g 2 Fe Fe OO VFe 2 1 2h O2 g OO VFe 2
——形成 V－色心
无机材料科学基础
第四节 非化学计量氧化物
实际的化合物中，有一些化合物不符合定比 定律，负离子与正离子的比例并不是一个简单 的固定的比例关系，这些化合物称为非化学计 量化合物。
无机材料科学基础
非化学计量化合物的特点：
1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛
性质、压力有关；
2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固 溶体； 3 ）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常 数看出；
V PO2
O
1 6
讨论：
无机材料科学基础
TiO2-x结构缺陷示意图
TiO2-x结构缺陷 在氧空位上捕获两个电 子，成为一种色心。色 心上的电子能吸收一定 波长的光，使氧化钛从 黄色变成蓝色直至灰黑 色。
为什么TiO2-x是一种n型半导体？
无机材料科学基础
2、正离子间隙型
Zn1+xO和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金 属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中 性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的 周围，这也是一种色心。
4）非化学计量化合物都是半导体。
青铜化合物是一大类非化学计量比的金属氧化物与一般的单金属氧化
x值的大小对钨青铜化合物的颜色、结 构和性质也有较大影响。WO3为淡绿 色(氧缺位时出现)，当x值增加时，其 颜色由灰色向较深颜色(兰色→紫红色 →红色→橙色)转变，结构转变规律为 六方→四方→立方；对于NaxWO3而言， 当 x = 1时，就形成了理想的、符合化 学计 量比的立方结构NaWO3。
Zn
• i
e
1 2
O2
(2)缺金属氧化物
Fe1-xO、Cu2-xO和Co1-xO等属于这种类型。
2CoCo
1 2
O2 (g)
2Co•Co
VCo
OO
1 2
O2 (g)
2h•
VCo
OO
根据质量作用定律, 平衡常数有:
K
[OO ][VCo ][h• ]2
1
P2 O2
(3)氧过剩氧化物
UO2+x属于这种类型。
第三节 非化学计量比化 合物
3.1 道而顿体与贝托莱体
道而顿体:化合物的组成是一定的，又 称定组成定律。
贝托莱体:同一种物质，其组成在一定 范围内变动。
瓦格纳和肖特基理论
在任何高于0K的温度时，任何一种固 体化合物均存在组成在一定范围内变 动的单一物相，而严格按照理想化学 正比组成的或由单纯的价键规则导出 的化合物，并无热力学地位。
x值的大小对钨青铜化合物的物理化学
性质有至关重要的影响，因此获得含 恰当x值的钨青铜化合物是非常重要的。 例如对于Na–钨青铜，x值不同，导电 率相差非常大，当 x < 0.3时，化合物 为半导体；当 x > 0.3时，化合物变成 金属导体
近几十年来，人们通过对青铜类化合 物化学性质的研究，对该类化合物广 义上的分子通式AxMOn的正确性提出 质疑，并从两方面解决这个问题：
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Ti O Ti O
O Ti O Ti O e
Ti e Ti O Ti
O Ti O
Ti
还原气氛，失O
O
Ti O Ti
Ti
O
Ti
氧离子空位束缚 2准自由电子， 准自由电子（非 定域）与邻近钛 离子相连，使其 变价，但不特属 特定钛原子
在E作用下，准自由电子可以从一个Ti4＋转
移到另一个Ti4＋形成电子电导――N型半导体
Zn1＋XO、Cd1＋XO属于此类 在该类晶体中，过剩的金属正离子进入间隙， 等价的电子被束缚在间隙金属离子的周围以保持电 中性。这也是一种色心
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M X M X
X
M
X M
X M
M X
M X e eM X M M XM来自X2017/6/4
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ZnO Zn 2e 1 / 2O2( g )
4
二氧化钛晶体中，氧不足，为保持电中性，组
分缺陷使部分 Ti4＋降价Ti3＋，即Ti4＋得到一个电子
变成Ti3＋，此电子不属于某一个特定的钛离子，可
看作是在负离子空位的周围，束缚了过剩电子，以
保持电中性
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5
二氧化钛非化学计量缺陷反应方程为
失去氧，氧不足
V 3OO 2TiO2 1/ 2O2 2TiTi
非化学计量化合物
普通化学中，化合物化学式符合定比规律
非化学计量化合物 在化学组成上偏离化学计量，
不同原子的数量不是一个简单的固定比例
几乎所有晶体都偏离理想化学计量，但有较大程
度偏差的化合物并不多
非化计量缺陷容易出现在具有易变价的阳离子形
成的化合物中
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2
热缺陷：由晶格热起伏引起 杂质缺陷：由外来杂质引起 非化学计量化合物：由于组成（气氛、环境影响）
K . OO .VFe h P
1/ 2 O2
2
h P
1/ 6 O2
空位浓度体现了材料的电导率
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List：
综合非化学计量缺陷，其浓度与温度及 气氛有关，这是与别的缺陷不同之处 杂质缺陷可由于杂质的不等价置换形成 非化学计量化合物也可以看作是一种非等 价置换，只是这种非等价置换发生在同一 离子中的高价态和低价态之间，而且缺陷 浓度随气氛的改变而变化
] 产生缺陷为 [ AlMg ] 和 [VMg
]=3[Al2O3]=3×10-6 而由上式可知：[ Al ] + [VMg
Mg
所以在1873 K时杂质缺陷占优势。
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非化学计量化合物FexO中，Fe3+/Fe2+＝0.1,求FexO中空位浓度及 x值。 分析： FexO是Fe2O3溶解在FeO中的非化学计量化合物，先写 出缺陷方程式，然后根据Fe3+/Fe2+＝0.1计算。 解：缺陷反应式：
而引起的缺陷－产生组分、电荷缺陷及色心
非化学计量缺陷可分为四种类型
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一、由于负离子缺位使金属离子过剩 TiO2、ZrO2等会产生这类缺陷
例如二氧化钛 (TiO2 － X) ，从化学计量的角度，
晶体中氧不足，即存在氧空位；而从化学的观点
来看，为Ti2O3在TiO2中的固溶体
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n G exp( ) N 2 KT
△G=6eV=6×1.602×10-19=9.612×10-19J
T1=25+273=298K； T2=1600+273=1873K
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n ( ) 298 K 1.76 10 51 代入公式得： N n ( )1873 K 8 109 N 在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质，缺陷 MgO 反应方程为： Al2O3 3OO 2 AlMg VMg
i
ZnO在Zn蒸汽中加热
or , Zn( g ) Zn 2e
i
K [ Zn ][e] / pZn
i 2
[ Zn ] p
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i
1/ 3 Zn
控制Zn蒸汽压得 到不同缺陷形式
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三、由于间隙负离子使负离子过剩 目前仅有 UO2 ＋ X 具有这类结构 ，可看成是
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Fe1－XO可看成是Fe2O3在FeO中的固溶体
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3OO Fe2O3 2Fe VFe
FeO Fe
Or 2FeFe 2OO 1/ 2O2( g ) 2Fe 3OO VFe
Fe
2h 1/ 2O2( g ) OO VFe
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色心的应用 非化学计量缺陷形成各种色心
1.光学材料中：色心是有害缺陷，产生光
吸收，影响透光率
解决方法：搞清色心来源，如：真空中生
长的晶体产生氧缺位而形成色心，如此通
常可以将晶体在高温下在空气或氧化气氛
中退火，以消除氧空位
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水晶光学材料
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2. 宝石的着色 可变价过渡金属离子，形成色心，影响颜色 天然蓝宝石颜色过深变成深篮，过浅不鲜艳 工艺：浅蓝蓝宝石真空退火；深蓝蓝宝石氧
UO3在UO2中的固溶体
由于存在间隙负离子，结构中引入电子空穴，
相应的正离子升价。电子空穴在电场作用下会移
动而产生电导――P型半导体
1 UO2 O2 ( g ) UU Oi ＋2OO UU＋Oi ＋2h 2OO 2 1 1 即 O2 Oi ＋2h 由化学平衡得[Oi ] [ PO2 ] 6 2
提供的电子被吸引到 Cl离子空位附近而形成 F－色
心
F－色心构成：一个负离子空位和一个在此位
置附近的电子。
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F－色心：一个负离子空位和一 个在此位置附近的电子
Crystals of NaCl, KCl, and KBr after irradiation with a Tesla coil.
[VO ][ e] p K [OO ]
2
1/2 O2
[e ] 2[V O ]
'
[OO]基本不变
1 [V O ] 1/ 6 pO 2
故二氧化钛的非化学计量对氧分压较敏感，烧结含二 氧化钛的陶瓷时，要注意氧气分压
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* F－色心(F－Center)
卤素碱金属晶体在碱金属蒸汽中加热，然后快 速淬火而产生F色心 如NaCl晶体在Na蒸汽中加热，Na扩散入晶体， 存在过剩 Na 离子且相应存在 Cl 离子空位， Na 原子
捕获电子空穴，该类非化学计量化合物的典型为Fe1－XO
3OO Fe2O3 2Fe VFe
FeO Fe
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M X
X h h
M X M X
X M X M
M
正离子空位（带负
X
M
电）束缚周围2个 准自由空穴 容易实现空穴导电， 形成p型半导体
M
X
X M
X
V色心
3OO Fe2O3 FeO 2FeFe VFe
1 a
: :
2 : 1 2a : a
其化学式为： Fe1－2a－aFe2a O
2a/1－3a＝0.1
a = 0.044 X＝1－a ＝0.956
] [VFe
a 2.25 10－2 1 X
注：1＋X为正常结点数。
O
等 价 于
VO 2TiTi 4OO 2TiTi 1 / 2O2 3OO
V 2TiTi OO 2TiTi
O
O
O
1 / 2O2
2TiTi OO 2TiTi 2e V 1/ 2O2 OO 2e V 1/ 2O2
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在二氧化钛 (TiO2－X)晶体中，氧空位呈正电性而 束缚二个电子，此电子不同于定域电子也不同于自 由电子，而是束缚在空位周围的准自由电子 若此电子与附近的钛离子相联系，就将Ti4＋还原 为Ti3＋，但此电子并不固定属于该钛原子，在电场 作用下，可以从一个 Ti4＋转移到另一个 Ti4＋而形成 电子电导――N型半导体
化气氛退火等方式可以得到各种蓝色适中的
高档蓝宝石
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天然蓝宝石
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3.色心激光晶体
利用金属卤化物及其掺杂晶体中的各种色
心的吸收和发射光谱特性，通过一定能量
使色心中电子跃迁到高能级，大量处于高
能级的电子降回基态，多余能量以激光形
式发射出来形成色心激光工作物质
掺Yb、Nd、Ce、Er等:YAG晶体（钇铝石榴石）
无掺杂 YAG 2017/6/4
掺Er
掺Nd
掺Cr
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4. 光敏材料 作为信息存储
（辐照产生变色：）
如：利用碱土金属卤化物色心的光敏效应 无机晶体，如CaF2的光敏效应来自光激活电 子从一类色心转移至了另一类色心，产生 颜色改变
CaF2光致变色晶体
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二、由于间隙正离子使金属离子过剩
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M X M
X
X M X
M hX X h M
X
X M X M
M X M X
M
同样，空穴也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以 是P型半导体。
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四、由于正离子空位引起负离子过剩