化学_朱文祥_第3章配位化学-习题答案

37
3.18 （a）[Cr（e）3]
N
N
O
Cr
O
N
O
N
O
N
Cr
N
O
O
N
N
N
Cr
O
O
O
N
N
N
Cr
O
O
O
mer－
mer－
cis－
（b）[Co（NO2）2Cl2（NH3）2]－
Cl
Cl
Cl
Co
NO2 O2N
Cl
源自文库Co
Cl
H3N
NO2 O2N
NH3
Cl
NH3
NH3
cis－
NH3
Co
NH3
NO2 NO2
Cl
O2N
3.17 粉红色固体用AgNO3溶液滴定时迅速生成 3 mol AgCl沉淀，说明 3 个Cl－在外界，粉红 色固体的化学式为 [Co（NH3）5（H2O）]Cl3，即三氯化五氨•一水合钴（Ⅲ）。受热外界的 1 个Cl－进入内界占据所失水分子的配位位点，因此紫色固体的化学式为 [CoC（l NH3）5]Cl2， 即二氯化一氯·五氨合钴（III）。
晶体场稳定化能越负说明配合物越稳定，由计算可知Co2＋的四面体配合物较稳定。 （2）八面体场弱场中 Ni2＋为d8组态，高自旋，电子结构为t2g6eg2，CFSE＝－0.4Δo ×6＋ 0.6Δo ×2＝－1.2Δo Co2＋为d7组态，高自旋，电子结构为t2g5eg2，CFSE＝－0.4Δo ×5＋ 0.6Δo ×2＝－0.8Δo
3.22 （a）[Fe（H2O）6]SO4是高自旋配合物；K4[Fe（CN）6]是低自旋配合物。 （b）[Fe（H2O）6]SO4中Fe2＋电子排布为t2g4 eg2 ；K4[Fe（CN）6]中Fe2＋电子排布为t2g6eg0。 （c）[Fe（H2O）6]SO4：CFSE＝－0.4Δo×4＋ 0.6Δo×2 ＝－0.4Δo K4[Fe（CN）6]：CFSE＝－0.4Δo×6＋2P＝－2 .4Δo＋2P
26 500
△ / cm－1 d 电子排布
23 000
t2g6eg0
13 700
t2g3eg2
磁矩μs（μB）B 0
5.92
3.21 离子 r / pm dn
Ca2＋ Ti2＋ V2＋ Cr2＋ Mn2＋ Fe2＋ Co2＋ Ni2＋ Cu2＋ Zn2＋
99 80 73 80 90 85 80 76 80 83
3.12 （a）四羰基合镍（0）
（c）四氯合钴(Ⅱ）酸根
35
CO
Ni
CO
CO
CO
（b）四氰合镍（II）酸根
2-
NC
CN
Ni
NC
CN
Cl
Co
Cl
Cl
Cl
（d）六氨合镍（II）配离子
H3N
NH3 NH3
2+
Ni
H3N
NH3 NH3
3.13 （a）八面体[RuCl2（NH3）4]：
Cl
H3N
Cl
Ru
H3N
3.25 Orgel 图和 Tanabe－Sugano 图都是标示过渡金属配合物中心离子的谱项分裂方式以及能
39
级次序的图。 Orgel图可用于解释弱场配合物自旋允许的电子跃迁光谱。例如d7组态在Oh弱场中，基谱
项为4F，其分裂为4T1（F）、4T2、4A2能级；与基谱项自旋多重度相同的谱项4P不分裂，产生 4T1（P）能级。因此，d7组态弱场配离子的自旋允许电子跃迁方式可以有4T1（F） → 4T2、4T1 （F） → 4T1（P）、4T1（F） → 4A2。
动（relaxation），使某些禁阻跃迁可以发生。
3.27 d1和d9组态的谱项在同一配位场中分裂方式相同，但是能级次序相反。因此，d1和d9配 离子吸收光谱的吸收峰数目相同，但是跃迁的能级相反。八面体d1配离子的电子跃迁 为2T2g → 2Eg，八面体d9配离子的电子跃迁为2Eg → 2T2g。
3
－1.2Δo
（e） 强场
d6 t2g6 eg0
0 －2.4Δo＋
2P
（f） 弱场
d6 e3 t23
4
－0.6Δt
3.16 （a）[CoCl（NH3）5]Cl2；（b）[Fe（H2O）6]（NO3）3； （c）cis－[Ru（NH2CH2CH2NH2）2]＋；（d）[(μ－OH){Cr（NH3）5}2]Cl5
N
Pt
O
O
cis－
Br
N
Br
Pt
N
Cl
Cl
Br
Br
N
Pt
Cl
N
Cl
O
O
O
Ir
Cl
O
Cl
cis－
N N
N
Cr
O
O
O
fac－
N N
N
Cr
O
O
O
fac－
N
O
Pt
O
N
trans－
3.3 [M（A－B）2]为旋光活性的，说明它的结构为四面体：
A
A
A M BB M A
B
B
[M（A－B）2X2]为旋光活性的，说明它的结构为cis－八面体
CoCl42－为正四面体构型。由于正四面体场的分裂能较小，所以（e）CoCl42－为高自旋。
3.6 配离子中的配体均为弱场配体，一般为高自旋构型。但是Co3＋为d6组态，其与水分子配 位时产生的分裂能略大于电子成对能，因此（c）Co（H2O）63＋为低自旋构型。
3.7 （c）的论述正确。F－为弱场配体，晶体场分裂能Δ小，CoF63－因采取高自旋构型而呈顺 磁性。
3.28 无水CuSO4为无色，［Cu（H2O）6］2＋ 呈浅蓝色, Cu（NH3）42＋ 呈深蓝紫色。颜色差
3.2 [CoCl2（NH3）4]＋：
Cl
H3N
Cl
Co
H3N
NH3
NH3
cis－
Cl
H3N
NH3
Co
H3N
NH3
Cl
trans－
[Be（gly）2] gly＝甘氨酸，NH2CH2COOH：
N
N
N
Be
O
O
O
ｃis－
O
Be
N
trans－
[RhBr2（en）2]＋：
Br
N
N
Rh
N
N
Br
trans－
[PtBr2Cl2（en）]：
由计算可知Ni2＋ 的八面体配合物较稳定。
3.15 （a）
强场或弱场
强场
电子组态
d6
t2gmegn 或em t2n 未成对电子数
t2g6eg0 0
CFSE
－2.4Δo ＋2P
（b） 弱场
d6 t2g4 eg2
4
－0.4Δo
（c） 强场
d5 t2g5 eg0
1 －2.0Δo
＋2P
（d） 强场
d3 t2g3 eg0
3.8 （b）Fe（H2O）62＋产生Jahn－Teller效应。
3.9
H3N H3N
NO2 NH3
Co
NO2
NO2
mer－
H3N O2N
NO2
Co
NH3
NH3 NO2
fac－
3.10 具有平面四边形结构的配合物为（c）PtCl42—。
3.11 （a）4CoCl2· 6H2O ＋ 4NH4Cl ＋ 20NH3 ＋ O2 → 4[Co（NH3）6]Cl3 ＋ 26H2O （b）K2Cr2O7 ＋ 7 H2C2O4 → 2K[Cr（C2O4）2（H2O）2]＋ 6CO2 ＋ 3H2O
N
N
N
Rh
N
Br
Br
cis－
N
N
N
Rh
Br
N
Br
cis－
33
Cl
N
Br
Pt
N
Br
Br
N
Cl
Pt
N
Cl
Cl
Br
[Ir（C2O4）2Cl2]3－：
Cl
O
O
Ir
O
O
Cl
trans－
[Cr（gly）3]：
O
O
O
Ir
O
Cl
Cl
cis－
N
N
N
OO
N
Cr
Cr
O
N
N
O
O
O
mer－ [Pt（gly）2]：
mer－
N
NH3 NO2
mer－
fac－
（d）八面体[CoCl2（en）（NH3）2]
36
Cl
Cl
N
Co
H3N
N
H3N
Cl
N
Cl
Co
N
NH3
NH3
Cl
N
NH3
Co
N
NH3
Cl
NH3
N
Cl
Co
N
Cl
NH3
3.14 （1）四面体场中 Co2＋为d7组态，高自旋，电子结构为e4 t23，CFSE＝－0.6Δt×4＋ 0.4Δt ×3＝－1.2Δt Ni2＋为d8组态，高自旋，电子结构为e4 t24，CFSE＝－0.6Δt×4＋ 0.4Δt ×4＝－0.8Δt
A
A
A
BB
A
M
M
B
X
X
X
B X
3.4 Ti3＋为d1组态，在Oh弱场中的跃迁为2T2g → 2Eg，对应谱图中的吸收峰。d1组态在弱Oh场 中的电子结构为t2g1eg0，t2g轨道的不对称占据产生Jahn－Teller效应，因此吸收光谱出现肩峰。
34
3.5 对于八面体配合物，H2O为弱场配体，分裂能小，所以（a）Mn（H2O）62＋、（b）Fe（H2O） 63＋、（ｄ）Co（H2O）62＋为高自旋构型；CN－为强场配体，分裂能大，因此（ｆ）Fe（CN） 64－为低自旋构型；NH3为中等强度配体，其与Co3＋配位产生较大的分裂能，所以（ｃ）Co （NH3）63＋为低自旋。
Tanabe－Sugano图可用于解释所有可能的电子跃迁，包括自旋禁阻跃迁。例如，由d7组 态T－S图的左半图可知，d7组态弱场配离子的自旋允许电子跃迁方式除了由Orgel图得出的 3 种自旋允许跃迁外，还可以有自旋禁阻跃迁4T1（F） → 2T1、4T1（F） → 2T2，等等。由d7 组态T－S图的左半图可知，d7组态强场配离子的自旋允许电子跃迁方式可以有2E → 2T1、2E → 2T2，自旋禁阻跃迁可以有2E → 4T1、2E → 4T2，等等。Tanabe－Sugano图的应用范围更广。
NH3 Cl
Co
H3N
NO2 Cl
Cl
NO2
Co
NO2
NH3 NH3
Cl
O2N
NH3
Co
O2N
NH3
Cl
3.19 有两种几何异构体的配合物为（d）MA2BC （平面四边形）
A
B
M
A
C
A
B
M
C
A
cis－
trans－
3.20
配离子
成对能P / cm－1
[Co（NH3）6]3＋
17 800
[Fe（H2O）6]3＋
3.23 （a）粉红色水溶液：[Co（H2O）6]2＋，六水合钴（Ⅱ）离子；黄色溶液：[Co（NH3） 6]2＋，六氨合钴（Ⅱ）离子；橙黄色溶液：[Co（NH3）6]3＋，六氨合钴（Ⅲ）离子。
（b）[Co（H2O）6]2＋和[Co（NH3）6]2＋：Co2＋为d7组态，d电子排布为t2g5eg2，顺磁性， 八面体构型。
NH3
NH3
cis－
H3N H3N
Cl NH3
Ru
NH3
Cl
trans－
（b） 平面四边形[IrH（CO）（PR3）2]
H
PR3
Ir
OC
PR3
H
PR3
Ir
R3P
CO
cis－
trans－
（c）八面体[Co（NO2）3（NH3）3]
H3N H3N
NO2
Co
NO2
NH3 NO2
H3N O2N
NO2
Co
NH3
3.26 遵守宇称选律和自旋选律。 宇称选律：对于具有对称中心的分子，允许的状态（谱项）跃迁是 g → u 或 u → g，而
g → g 和 u → u 跃迁是禁阻的。
自旋选律：不同自旋多重度状态之间的跃迁是禁阻的，即△S ≠ 0 的跃迁是禁阻的，而
△S＝0 的跃迁是允许的。 事实上，由于 d－p 混合、电子—振动偶合以及自旋—轨道偶合等作用，选律会有所松
第三章 配位化学
【习题答案】
3.1 [Co（CN）6]3－（抗磁性）：八面体，Oh强场，低自旋，电子结构为t2g6eg0； [NiF6]4－（两个成单电子）：八面体，Oh弱场，高自旋，电子结构为t2g6eg2； [CrF6]4－（4 个成单电子）：八面体，Oh弱场，高自旋，电子结构为t2g3eg1； [AuCl4]－（抗磁性）：平面正方形，D4h场，电子结构为eg4a1g2b2g2b1g0； [FeCl4]－（5 个成单电子）：四面体，Td场，电子结构为e2t23； [NiF6]2－（抗磁性）：八面体，Oh强场，低自旋，电子结构为 t2g6 eg0 。
[Co（NH3）6]3＋：Co2＋为d6组态，d电子排布为t2g6eg0，抗磁性，八面体构型。 （c）最终的[Co（NH3）6]3＋ CFSE＝－0.4Δo×6＋2P ＝－2.4×23 000＋2×17 800＝－19 600（cm－1）
3.24 dn组态与d10－n组态谱项的分裂方式相同，但是方向相反，即能级次序相反。例如，d1、 d9组态都只有一个谱项即2D，在八面体场中分裂成2T2和2E两个能级；d2、d8组态的基谱项为 3F，在八面体场中分裂为6T2、6T1和6A2三个能级；d3、d7组态的基谱项为3F，在八面体场中 分裂为4T2、4T1和4A2三个能级；d4、d6组态的基谱项为5D，在八面体场中分裂为5T2和5E两个 能级。d5组态的基谱项为6S，在八面体场中不分裂，为6A1能级。
d0
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10
38
电子排布 t2g0eg0 t2g2eg0 t2g3eg0 t2g3eg1 t2g3eg2 t2g4eg2 t2g5eg2 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4
离子半径变化表现为“斜W曲线”，这种变化与CFSE的变化一致，即CFSE的变化规律是 造成离子半径变化规律的原因。CFSE越大，中心金属离子与配位体作用越强，配位原子与 中心金属离子之间的距离越小，金属离子的半径越小。3 个极大值位于t2geg轨道分别为全空、 半满、全满的Ca2＋、Mn 2＋、Zn2＋处，其CFSE为零，因此半径大。两个低谷分别出现在t2g 轨 道电子相对于左侧为最大占据（分别为半满和全满）、但是eg轨道电子相对于左侧离子却并 没有增多的V2＋和Ni2＋处，其CFSE比紧邻的离子大，因此半径小。