最新10大气光化学反应

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• 激发态物种A*进一步发生下列各种过程：
（2）光解过程：A*
B1 +B2 +…
（3）直接反应（分子间直接反应）：A* +B C1
+C2 +…
（4）辐射跃迁（发光过程）：A* A+ hν (初始过程的
逆过程)
（5）物理猝灭（碰撞失活）：A* + M A + M (M为另
一种分子式原子)
其中(2)、(3)为光化学过程，(4)、(5)为光物理过程，对于大 气环境化学来说，(2)、(3)过程由于在激发态通过光化学反应 而产生新物种，因此非常重要。
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公式：E = hν=h c
其中，c为光速 2.9979×108 m/s (30万km/s）。
如果一个分子吸收一个光量子能量，则1mol分子吸收的总能量为：
E= hν·N0 =h ·N0
c
λ =1.2×105/E
= 1.1962×105/λ
其中， E，kJ/mol, λ为光量子波长，nm，N0为阿佛加德罗常数，
10大气光化学反应
大气中的光化学反应 大气中的活性氧自由基 大气中重要吸光物质的光离解
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紫外光
• 紫外线，亦称紫外光，在电磁波中，波长比紫光短。在光 谱中，它排在可见光紫光的外侧，故称紫外线。
• 紫外线的波长范围为0.40～0.04 μm （40~400nm），是介 于紫光与X射线之间的电磁辐射。紫外线不能引起视觉， 人们看不见它。
（1）初级过程（起始反应）：A + hν A*
A*为A的激发态，hν表示一个光量子的能量，h是planck常 数, 6.626×10-34J·s/光量子，ν为吸收光的频率，单位s-1，ν 是希腊字母,读niu，在理论物理中表示频率 . • 由爱因斯坦（Einstein）在1908～1912年提出光化学第二定 律 ：在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数 (或原子 数)等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收 ，是单光子 过程，即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的， 一个光量子活化一个分子。
• 其波长约为0.0020～0.000006μm （20～0.06埃），是大致 介于紫外线和γ射线之间的波长很短一种电磁辐射。
• X射线穿透力很强，它能透过可见光不能透过的物体，如纸、 人体、木材、金属片等，能使荧光物质发光，照相乳胶感光， 气体电离。
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γ射线
• γ射线，亦称丙种射线（α射线称甲种射线，β射线称乙 种射线），是从放射性物质的原子核中放射出来的。
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❖ 对于对流层大气化学有重要意义的一类自由基是活性氧自由基，包括 HO·（羟基自由基）、RO·(烷氧自由基)、HO2·(氢过氧自由基)、RO2·(有 机过氧自由基)和O2-·（过氧阴离子自由基）等，它们都是大气光化学反应 产物。
❖ 一般，在未污染对流层，活性氧自由基中以HO·自由基浓度相对较高，且 与其他组分发生氧化反应的能力较强。在对流层空气中HO·浓度约为 8.2×10-14（V/V），在低纬度地区浓度较高。
• 当原子核从能量较高的状态转变到能量较低的状态时，常 以γ射线的形式释放出能量。
• γ射线的波长极短，波长通常在1埃以下，是能量较高的 电磁辐射。它的性质与X射线基本相同，但比X射线硬度更 高，穿透性更强，它能穿透30cm厚的钢铁部件。原子核在 衰变过程中都能产生γ射线。
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• 下面来看一下光化学反应的历程：
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Байду номын сангаас
❖ 一般地说，自由基链式反应历程包括： ①引发步骤(Initiation Step)，在此过程中自由基由某种起因（在大
气中通常是阳光辐射）而产生； ②传播步骤(Propagation Step)，发生自由基-分子反应，并延续一
段过程。在该过程中，自由基反应产生产物和新的自由基； ③终止步骤(Termination Step)，通常因自由基间复合、消失从而
❖ 尽管自由基的浓度很小(一般是10-7mL/m3数量级)，然而却是大气中的 高活性组分，在大气污染化学中占有重要地位。
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自由基及其性质 HO.自由基在大气中的生成和清除反应 HO.自由基与大气中有机物反应
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自由基及其性质
❖ 自由基（Free Radicals）被定义为在电子外层有未成对电子的分子、 原子或基团。如氧分子具有两个未成对电子，可被看成双自由基。又 例如氧分子或水分子在光照下可发生共价键断裂，从而产生成对的自 由基：
6.02×1023/mol。（注意量纲统一）
❖ 由上式可见，E与λ成反比。若λ=300nm，E=398.7kJ/mol ,若 λ=700nm，E=170.9kJ/mol。
❖ 而一般物质化学键的键能大于167.4kJ/mol，因此λ>700nm的光量子 不能引起光化学离解，只有λ<700nm的光线才能引起光化学离解。
终止反应,或者被反应的容器壁吸收。
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❖ 以甲烷的光氯化反应为例，三阶段中发生的反应为：
引发: Cl2 h 2Cl·
传播: Cl·+CH4→HCl+CH3· CH3·+Cl2→CH3Cl+Cl· CH3·+CH3Cl→C2H6+Cl·
终止: CH3·+Cl·→CH3Cl Cl·+Cl·→Cl2 CH3·+CH3·→C2H6
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❖ 处于自由基外层中的未成对电子对于外来电子有很强亲和力，故 能起强氧化剂作用。
❖ 在自然环境中，进入大气的微量气体多是还原态的，如H2S、NH3、 CH4等，在滞留大气期间，它们受自由基氧化，待到返回地表时， 就转化为高氧化态物质，如H2SO4、HNO3、H2CO3等。
❖ 自由基的另一特点是它们有进行链式反应的倾向。因为自由基有未 成对电子，它们与电子成对的分子发生反应后必然产生另一种自由 基。因此自由基与分子间反应都是自行维持，不断进行的，即由此 引起链式反应。
• 可见光能透过的物质，对于紫外线的某些波段却能强烈的 吸收。紫外线有很强灼伤性。太阳辐射中的紫外线，通过 大气层时，波长0.28 μm以下的紫外线，几乎全被吸收， 只有很少量的紫外线到达地面，但对人类和动物已无危害， 并对杀菌、消毒能起到一定作用。
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爱克斯光
• X射线，是1895年德国物理学家伦琴首先发现的，所以也叫 伦琴射线，通称爱克斯光。