有机化学 第五章 芳烃

ex:
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH2CH2CH3
+
CH(CH 3)2
（少量）
异丙苯（主要产物）
原因
CH3CH2CH2Cl + AlCl 3
H H3C C CH2 + AlCl 4 H
异构化 1，2-shift
CH3CHCH 3
R R ∵稳定性 2° + > 1° +
+
+ CH(CH3)2
H Br
H Br -H+
第二步：
Br
+H
+
[FeBr4]- + H+
HBr + FeBr 3
+ 由亲电试剂（Br ）首先进攻苯环多电子体系，引起取代反应，叫亲电取代 一般分为两步： 第一步：亲电试剂进攻苯环生成σ—络合物，该步反应速度慢，是决定 反应速度的步骤。
第二步： σ—络合物消去质子，恢复苯的结构，该步为放热反应，是快步骤。
E
硝基苯的O-、P-取代
T. S
硝基苯的m-取代 苯的取代 中间体
反应物
硝基苯和苯亲电取代中的能量变化
反应进程
结论：硝基苯的亲电取代比苯难，产物主要是m-
（3）. 卤原子的定位效应 卤素是钝化的O-、P-定位基
O CCH3
酰化剂的活性：酰氯>酸酐>羧酸
Cat. 至少2mol ∵
CCH3 O AlCl 3
O CH3C + AlCl 4 H CCH3 O
H+
反应历程：
O CH3CCl + AlCl 3 O + CH3C
O CCH3
付一克酰化不可多元取代，反应不可逆，这一点与付—克烷化不同。
5. 氯甲基化反应
总结果
HNO3 + 2H2SO4
用”冰点下降法“证明上述平衡（质点数：4） H NO 2 + NO 2 -H+ + NO 2 +H 历程
慢 快
3. 磺化反应
+ H2SO4
70-80° c >100° c
SO3H+ H O 2
SO3H
+ H2SO4 SO3 发烟硫酸
苯磺酸 SO3H
200-230° c
H E
δ δ δ + δ δ +
CH
δ +
CH2
δ -
CH3 的 +I 和超共轭效应，使丙烯中电子密度 大小交替出现；C1带较多的负电荷 CH CH3 直接连在 sp 杂化碳上，有 +I 、 3 上的 C—H键和苯环有σ—π超共轭
2
结果：苯环电子云密度上升，O-、P-尤甚 亲电试剂优先攻击O-、P-位
OCH3 COOH
CH3
NO 2
b. 两个基团不属于同一类，第三基团进入的位置，一般由o－，p－定位基 决定。 NHCOCH 3 m-硝基乙酰苯胺
NO 2
一般的： O- + P- >60%
m- >40%
是Ⅰ类定位基 是Ⅱ类定位基
3. 定位规律的理论解释 （1）. 邻、对位定位基
H H C H
H H C H
H2SO4 （发烟） + HNO3 95℃ 发烟硝酸
+ H2O
NO2
CH3
+ HNO3
H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3
NO2
说明：硝基苯硝化比苯难，且第二个NO 2 进m-。 硝基苯不如苯活泼。 烷基苯硝化比苯易，且第二个NO 2 进O-、P-。烷基苯比苯活泼。 反应历程
HO NO2 + HO SO2OH HO +） NO2 H + HO SO2OH HO NO2 + HSO4 H H3O + NO2 + HSO4 NO2 + H3O + 2HSO4
H E ① ② ①和②特别稳定，所以苯酚 的亲电取代比苯容易，主要得O-、P-产物
H E
（2）. 间定位基
H E
吸电子基G的存在，σ—络合物正电荷上升，能量升高， 反应速度比苯慢，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱm-下降的程度小些，亲电取代发生在m-位
δ -
G
O N O
NO 2 ：-I 、-C使芳环电子云密度下降，O-、P-尤甚
SO3H
SO3H CH3
(32%)
+ H2SO4
CH3
+ H2SO4
室温
SO3H
+
CH3
(62%)
历程
2H2SO4
+ SO3
SO3 + H3O+ + HSO4- 亲电试剂是 SO3 H SO3H SO3 -H+ SO3 H+
H O SO3H
+
H2SO4
H O SO3H H
+
+
+
HSO4
-
E
SO3H + H2O
C12H25
+H
C12H25
碱
C12H25
2SO4
对十二烷基苯磺酸钠 （洗涤剂的主要成分）
SO3Na
SO3H
4. 付—克反应（Fridel—Crafts reaction） （1）.付—克烷基化反应
+ CH
3CH2Cl
AlCl3
CH2CH3
+
HCl
按亲电取代历程进行：
CH3CH2Cl + AlCl 3
δ -
NO 2
H E
NO 2
H E
NO 2
H E
NO 2
H
O- ：
NO 2
E ① NO 2
NO 2
NO 2
P- ：
H E H E
② H E
H E
NO 2 E H
NO 2 E H
NO 2 E H
NO 2 E H
①和②能量特别高，因为 NO 2 直接和带正电的C相连 相对的进攻m-生成的碳正离子比O-、P-、的稳定。
亲电试剂是 SO3H 问题：磺化反应为什么可逆？
+
E1
E2
H SO3
SO3
+ SO3
+ H+
E1、E 2 大小相差不大， 即σ—络合物脱去 H+ 生成 产物和脱去 SO3 生成反应物 的速度相差不大，所以 磺化反应可逆
反应进程
（苯磺化和苯磺酸水解反应能量图）
ClSO 3H 也是常用的磺化剂 除 H2SO4 外，
CH3
+
CH2Cl Cl2 hγ
或热 过氧化物
CH2Cl
Cl2 hγ
CHCl2
Cl2 hγ
CCl3
若侧链是长链，卤代发生在α位
CH2CH3
Cl2 hγ
CHCH3 Cl
思考题：解释α—H为什么易按自由基历程被取代？
2. 硝化反应
+ HNO3
浓 H2SO4 50-60 ℃
NO2+ H O 2
NO2
NO2
HO COOH 对羟基苯甲酸（对羧基苯酚
） ×
H H
二. 苯的结构
苯分子式：C6H6 ′ 提出 1865年Kekulé
H H H H
H H H H H
H Kekulé式不能解释的是：
CH3 CH3
CH3 CH3
a. 苯的邻位二元取代物只有一种
b. 按Kekulé式，苯中有三个双键，应有典型的烯烃性质，但苯不易加成 而易取代 氢化热（×4.184KJ/mol） c. 苯具有特殊的稳定性
O + HCH + HCl
ZnCl2
60° c
CH2Cl
H E
H+
+ H2O
E
小结：
+ Nu E X X HO NO 2 HO SO3H X R X CR O RC O CR O O HO CH2Cl (HCl + HCHO)
Nu—E:试剂分子 Nu: Nucleophilic 亲核试剂 E : Electrophilic 亲电试剂
甲基的存在，使O-、P-、m-三种σ—络合物都稳定
CH3
CH3
H E
CH3
H E
CH3
H E
CH3
H E
° 3 R+
O- ：
CH3
CH3
CH3
CH3
P- ：
H E
CH3
H E
CH3 E H E H
H E
CH3 E H
H E
CH3 E H
m- ：
E
苯的取代
T. S
甲苯的m-取代 甲苯的O-、P-取代
思考题：
1.比较烯烃亲电加成和芳烃亲电取代的异同。 2.
H Br
+ Br -
Br Br
错误 正确
H + Br -H
Br + HBr
试从芳环的特殊稳定性给出定性结果。从热力学键能计算给出定量结果。
取代苯也可以发生卤代。
CH3
+
CH3 Cl2
FeCl3
CH3
+
Cl
产物以O-、P-为主 且速度比苯快
Cl
对结构复杂或支链带官能团的芳烃，支链为母体，芳烃为取代基 CH3CH2CHCH 2CH2CH3 CH2 C≡CH
3-苯基丙炔
3-苯基己烷
-H 关于芳基： Ar-H -H C6H6
CH3
ArC6H5-H CH2
Aryl Pheryl
芳基 苯基 Ph-
苄基 （苯甲基）
当芳环上有不同取代基的时候，按以下顺序进行命名 (排在前的优先） ： －COOH, －SO3H， －COOR, －COX, －CONH2 , －CN, －CHO, >C=O, －OH（醇）, －OH（酚）， －SH, －NH2, －OR , －SR…. ex:
+
H2
28.6 55.4
+2H 2 +3H 2
49.8
苯的氢化热值小，28.6×3—49.8=36×4.184KJ/mol 另：
-H2
△H=－5.6×4.184KJ/mol
d. 按Kekulé式，应有C=C、C-C之分，但实则苯中C-C都是139pm， 比正常的单键短，比正常的双键长。
所以，有人提出：
（二）. 加成反应
+ 3H2 180-200° c
H Cl H Cl H Cl Cl H HCl H Cl
O C 2 C O O + 4CO2 + 4H2O
Ni
+ 3Cl2
紫外线
C6H6Cl6 (六六六)
（三）. 氧化反应
2 + 9O 2
V 2O 5 400-500° c
顺丁烯二酸酐
CH3
KMnO4 H2SO4
拜尔中心式 苯结构的近代概念：
立体三角式
2
共振式
Π6
6
C原子 sp 杂化。6个C共平面。6个p轨道 互相平行且垂直与分子平面。P轨道侧面重 6 叠，形成了包含6个p电子的闭合大Π键 Π 6
Π电子高度离域（共轭），使分子内能下降，（苯共轭能36×4.184KJ/mol ） 键长平均化，每个碳碳键都有Π键的性质。 所以，一般用 来表示
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
甲苯
CH3
1.2-二甲苯 (o-二甲苯)
CH3
CH3
1.3-二甲苯 (m-二甲苯)
1.4-二甲苯 (p-二甲苯)
CH3
CH3 CH3
H3C CH3
CH3
1.2.4-三甲苯 （偏三甲苯）
1.2.3-三甲苯 （连三甲苯）
1.3.5-三甲苯 （均三甲苯）
ex:
CH(CH3)2
+H
当环上有强吸电子基时，ex：硝基苯、苯甲醛等，烷基化反应很困难，所以 硝基苯常用作付－克烷化反应的溶剂。
（二）. 付—克酰基化反应
O + CH3C Cl
AlCl3
O CCH3
+ HCl
苯乙酮
O CH3C + CH3C O
+ CH3COOH
AlCl3
O
AlCl3
O CCH3 + CH COOH 3
FeBr3
HBr
烷烃中：R-H + X2
亲电取代历程：
hγ
or 热
R-X + HX（自由基历程）
Br-Br + FeBr3
第一步：
+ Br
Br+ + [FeBr4]
sp H Br
3
+
Br
+
sp3 H Br
H Br
+
4
Π-络合物
σ-络合物 环状碳正离子
Π5
H Br
H Br
H Br
正电荷在被攻击C原子的O-、P-位， 原来的共轭体系被破坏，能量比苯高。 3 易从 sp 杂化碳上失去一个 H+，恢复 原来的共轭体系。
按分子轨道理论，6个P轨道线形组合成6个分子轨道（三个成键、三个反键）
ψ6 ψ 4 ψ5
ψ2 ψ 3 ψ1
基态时，6个Π电子在成键轨道
思考题：试从结构上说明1.3-环己二烯脱氢成苯不吸热，而是放热反应？
三. 单环芳烃的性质
（一）. 取代反应 1. 卤代反应
+ Cl2
FeCl3
Cl+
Br+
HCl
+ Br 2
+ CH3CH2
CH3CH2 + AlCl 4
H CH2CH3
H+
CH2CH3
H+ + AlCl 4
苯（过量） AlCl3
-
HCl + AlCl 3
CH2CH3
CH3CH2Cl
苯（0.3mol） AlCl3
C2H5 C2H5 + C2H5
C2H5 C2H5 + ……
如果烷基化试剂超过三个碳，则碳链发生异构化。
结论： 甲苯的亲电取代比苯容易， O-、P-比m-更容易。
反应物
中间体 反应进程
甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较
δ -
HO有 -I ，使苯环电子云密度下降，
δ -
HO
δ -
HO的p—π共轭，使苯环电子云密度升高。 P- ： m- ：
OH
OH E H OH E H
O- ：
OH H E OH H E
OH
第五章 芳烃
预备知识：
有机物的另一种分类方式 有机化合物 脂肪族化合物（aliphatic compounds） 芳香族化合物（aromatic compounds） 芳香烃的分类 单环芳烃
CH3
…… …… ……
芳香烃
多环芳烃
非苯芳烃 环戊二烯负离子
艹 奥
§ 5-1 单环芳烃
一. 单环芳烃的构造异构和命名
2. 二元取代苯的定位规律
CN
COOH
SO3H
CHO
……
（1）. 原来两个取代基效应一致，第三基团进入两个取代基效应 迭加的位置，ex：
CH3 CH3 CH3 COOH SO3H
NO 2
（2）. 原来的两个取代基定位效应不一致 a. 两个基团属于同一类，第三基团进入的位置，主要由较强的定位基决定。
COOH
CH2CH2CH3
C(CH3)3
KMnO4 H2SO4
COOH
KMnO4 H2SO4
（四）. 苯环上亲电取代反应的定位规律
1. 两类定位基
Ⅰ类（O-、P-定位基）： O NH 2 NHR
NHCOCH3
NR2
OH C6H5
OCH3 CH3 X
OCOR
……
COR
Ⅱ类（m-定位基）： N(CH3)3 NO2