无机及分析化学 第4章 沉淀溶解平衡

-10 K (AgCl ) sp 1.8× 10 = c(Cl ) c(I ) -17 c(I ) × Ksp (AgI ) 8.3 10 6 = 2.2× 10 c(I )
+
+
当 c(Cl ) 2.2× 10 c(I )时 , AgCl先析出
6
-
-
26
Question
例4-6 在1.0 molL-1 Co2+溶液中，含有 少量Fe3+杂质。 问应如何控制pH值，才能达到除去 Fe3+杂质的目的? KspCo(OH)2= 1.6×l0-15， KspFe(OH)3= 4.0×10-38 解：(1) 计算使Fe3+定量沉淀完全时的pH值： Fe(OH)3(s) = Fe3+ + 3OHKsp{Fe(OH)3} =c(Fe3+)· c3(OH-)
25℃下，在1.00 L 0.030 mol· L-1AgNO3 溶液中，加入0.50L 0.0610 mol· L-1 CaCl2溶液， 能否生成AgCl沉淀？
解：由附录VI查得Ksp（AgCl）= 1.8×10-10。混合溶液的总 体积为1.50L, 如果沉淀生成，只可能是AgCl沉淀。反应前， Ag+与Cl-浓度分别为：
co
(Ag+)=
0.030 1.00 1.50
L-1) = 0.020 (mol·
co (Cl-）= 0.060 0.50 2 = 0.040 (mol· L-1) 1.50 Qi =c(Ag+)· c(Cl-) = 0.020 × 0.040 = 8.0×10-4 Qi＞Ksp (AgCl)，应有AgCl沉淀析出
9
Question
例4-2 已知25℃时Ag2CrO4的溶度积为 1.1×10-12，试求Ag2CrO4(s)在水中的溶解 度。
解：设Ag2CrO4(s)的溶解度为x mol· L-1。 Ag2CrO4(s) 2Ag+（aq）+CrO42- (aq) 平衡浓度/（mol· L-1） 2x x Ksp(Ag2CrO4）={c(Ag+)}2· {c(CrO42-)} = (2 x)2· x= 4 x 3 = 1.1×10-12, x = 6.5×10-5（mol· L-1） Mr(Ag2CrO4)=331.7, s = 6.5×10-5×331.7g· L-1=2.2×10-2g· L-1
4.3.1 沉淀的溶解
1. 生成弱电解质使沉淀溶解 n+ M(OH) (s) M (aq) + nOH (aq) 溶于酸 n
加酸，H + OH H2O 使 Q Q Ksp
沉淀—溶解平衡的反应商判据,即溶度积原理：
☆Qi ☆
m+ n-
>Ksp
平衡向左移动，沉淀析出；
Qi = Ksp
处于平衡状态，饱和溶液；
平衡向右移动，无沉淀析出； 若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。
13
☆Q i<
Ksp
Qi＞KSP ，沉淀析出 沉淀溶解
Qi＝KSP ，饱和溶液
Qi<Ksp
15
Question 例4-3
c(OH- ) Ksp {Co(OH)2 } c(Co 2+ ) 1.6 10-15 = = 4.0 10-8 1.0
pH < 14- (-log4.0×10-8)＝ 6.60 所以控制溶液的 pH在3.20～6.60之间可除去Fe3+ 而不会引起Co(OH)2沉淀。
28
4.3
沉淀的溶解与转化
1.分步沉淀和共沉淀 实验： 1L溶液 逐滴加入
-3 -1 -
1.0 10-3 mol L-1Cl -
-3 -1 1 . 0 10 mol L 1.0 10 mol L I AgI(s) 先析出 AgNO3
AgCl(s) 后析出
AgI(s) 先析出 AgCl(s) 后析出
c1(Ag+)< c2(Ag+) ,所以AgI先沉淀 AgCl开始沉淀时
-17 8.3 10 -10 -1 -5 c(I- ) = = = 4.6 10 (mol L ) 1.0 10 c(Ag + ) 1.8 10-7 θ K sp (AgI)
当 AgCl开始沉淀时，I- 已经沉淀完全
20
0.010+2y
2.7×10-11 = y (0.010+2y)2 ≈ y ×(0.010)2,
2.盐效应
在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难 溶电解质的溶解度增大的作用。
AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ )
c(KNO3)/(mol· L-1)
s(AgCl) )/(mol· L-1)
2-1 ① 当 co (SO 2 时， c (SO L 4 ) 增大， 4 ) 0.04mol
s(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；
2-1 c (SO ② 当 co (SO 2 时， L 4 ) 增大， 4 ) 0.04mol
s(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。
22
4.2.2 分步沉淀
2
1. 溶度积原理
2. 影响沉淀溶解度的因素和分步沉淀
3. 沉淀的溶解与转化
3
4.1 溶度积原理
在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时， 就发生溶解和沉淀两个过程。
4
Ag Cl (s)
V
V溶解
溶解 沉淀
Ag
+
(aq) + Cl
-
一定温度下， 当沉淀溶解的速 率和沉淀生成的 速率相等时，形 成电解质的饱和 (aq) 溶液，达到平衡 状态，我们把这 种平衡称为沉淀 溶解平衡 。
0.00
1.278
0.0010
1.325
0.00500
1.385
0.0100
1.427
21
PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度
0 0.001 0 . 0 1 0 . 0 2 0 . 0 4 0.100 0.200
c(Na2SO4)/(mol· L-1) s(PbSO4)/(mmol· L-1)
0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
AgCl AgI
23
AgI沉淀时,最低Ag+浓度
c1 (Ag + ) = Ksp ( AgI) c( I - )


8.3 10-17 -14 = = 8 . 3 10 mol/ L -3 1.0 10
AgCl沉淀时,最低Ag+浓度
-10 K ( AgCl ) 1 . 8 10 sp -10 c2 (Ag + ) = = = 1 . 8 10 mol/ L -3 c(Cl ) 1.0 10
第4章
沉淀-溶解平衡
1
学
习
要
求
1.掌握难溶电解质溶度积和溶解度的关系， 并能进行有关近似计算。 2.掌握沉淀生成及溶解的条件、分步沉淀与 沉淀转化的原理，并进行有关计算。 3.理解沉淀-溶解平衡和溶度积概念，应用 此概念判断沉淀的生成和溶解。 4.了解介质酸度、氧化还原反应、配位反应 对沉淀溶解平衡的影响。 5.了解同离子效应和盐效应对沉淀-溶解平 衡的影响。
9.1×10 -10 6.5×10 -5
对于同类型的难溶强电解质，标准溶度积 常数越大，溶解度也就越大。
对于不同类型的难溶强电解质，不能直接 用标准溶度积常数来比较溶解度的大小，必须 通过计算进行比较。
4.1.3 溶度积原理
A n Bm (s) nA (aq) + mB (aq) 离子积,表示 任何情况下离 m+ n nm 子浓度的乘积， Q = {c(A )} {c(B )} 其值不定。
解：由附录VI查得25℃时, Ksp（CaF2）= 2.7×10-11。
（1）CaF2(s)在纯水中的溶解度为s1,设s1= x mol· L-1
Ksp（CaF2）= c(Ca2+)· c (F-) 2
2.7×10-11= x (2 x)2 = 4 x 3 ，x =1.89×10-4 s1= c(Ca2+) = 1.89×10-4 mol· L-1
A n Bm (s)
平衡浓度/mol L
-1
n+ nA (aq) mB (aq)
m+
nS
n m
mS
Ksp = (nS ) (mS )
AB型 S = Ksp
7
1－1型： AgCl (s) ＝ Ag＋ (aq) ＋ Cl－ (aq) S S
Ksp ＝ [Ag+] [Cl－] ＝ S2 1－2型： Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq)
解：已知Mr(AgCl) = 143.3，AgCl的溶解度为
s = （1.92×10-3 /143.3)mol· L-1 = 1.34×10-5 mol· L-1 假设在AgCl饱和溶液中，溶解了的AgCl完全解离，故 c(Ag+) = c(Cl-) ＝1.34×10-5 mol· L- 1 Ksp(AgCl)＝c(Ag+)· c(Cl-) = (1.34×10-5)2＝1.8×10-10
10
思考题：求 Ca 3 (PO 4 ) 2 的 S 与 Ksp 间的关系
S =5
Ksp
108
11
分子式
溶度积
源自文库
dm-3 溶解度/ mol ·
Solution
AgCl
AgBr AgI Ag2CrO4
1.8×10 -10
5.0×10 -13 8.3×10 -17 1.1×10 -12
1.3×10 -5 7.1×10 -7
沉淀
Ba (aq) + SO
2+
24
(aq)
Ksp — 溶度积常数，简称溶度积。 一般沉淀反应：
A n Bm (s)
n+ nA (aq) mB (aq)
m+
Ksp( AnBm)=c n(Am+)· c m (Bn-）
6
4.1.2 溶度积和溶解度的相互换算
在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物 质的量浓度，其单位为mol· L-1，而溶解度的单位 往往是g /100g水。因此，计算时有时要先将难溶 电解质的溶解度 S 的单位换算为mol· L-1。
19
Question
(2) CaF2(s)在0.010 mol· L-1 NaF溶液中的溶
解度为s2，设s2 = y mol· L-1。此时，s2=c(Ca2+)。
CaF2(s) = Ca2+(aq) + 2F-(aq) 平衡浓度/（mol· L-1） y y = 2.7×10-6 s2 = 2.7×10-6 mol· L-1 由于同离子效应，CaF2在NaF溶液中的溶解度降低。
24
影响分步沉淀次序的因素
① 与 Ksp 的大小及沉淀的类型有关
沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，
Ksp 小者先沉淀， Ksp 后沉淀；
沉淀类型不同，要通过计算确定。
25
② 与被沉淀离子浓度有关
当 c(Cl ) c(I )时, AgCl 也可能先析出
-
c1(Ag )Cl- c2 (Ag )IKsp(AgCl ) Ksp(AgI ) c(Cl ) c(I )
S = Ksp
2S
S
Ksp = [Ag+]2[CrO42-] = (2s)2(s)
S = 3 Ksp 4
Question
例4-1 在25℃下，将固体AgCl放入纯水 中，不断搅拌并使系统中有剩余的未溶解的AgCl。 确定已达到沉淀溶解平衡时，测得AgCl的溶解度为 1.92×10-3g· L-1。试求该温度下AgCl的溶度积。
c(OH )
3
K θ sp {Fe(OH)3} c(Fe3+ )
-38 4.0 10 -11 =3 = 1.6 10 10-5
pH >14.00 - (-log1.6×10-11)＝3.20
27
Question
(2) 使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值：
Co(OH)2(s) → Co2+ + 2OHKsp{Co(OH)2} = c(Co2+)· c2(OH-) 不生成Co(OH)2沉淀的条件是： c(Co2+)c2(OH-)≤Ksp{Co(OH)2}
V沉淀
t
4.1.1 溶度积常数
在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便 建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：
BaSO 4 (s)
溶解
2+ 2= Ksp (BaSO4 ) [c(Ba )/c ][c(SO4 )/c ] 2+ 2可简写为： Ksp(BaSO4 ) = {c(Ba )}{c(SO 4 )}
16
4.2 影响沉淀溶解度的因素和分步沉淀
17
4.2.1 影响难溶电解质的溶解度的因素
1.同离子效应 在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离 子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度 降低的作用。
Question
溶解度。 (1) 在水中， (2) 在0.010 mol· L-1 NaF溶液中。
例4-5 计算25℃下CaF2(s)在下列溶液中的