第2章缩聚和逐步聚合反应

大部分缩聚属于逐步聚合，缩聚也占了逐步聚 合的大部分。有时候换用，但不是一个概念。 逐步聚合的概念： 逐步聚合反应指随着反应时间的延长，相对分 子质量逐步增大的聚合反应。 聚合初期，单体通过官能团反应变为低聚物， 然后由低聚物转化为高聚物。 单体、低聚物和高聚物之间任何两个分子都可 以反应，相对分子质量逐步增大，聚合物链逐 渐增长。 反应的中间物可以分离出来，并能再进一步反 应。
也称A-A型缩聚，如：
② 混缩聚(或称为杂缩聚) mixing polycondensation 由两种具有不同官能 团(功能基)的单体参加的缩聚反应，这两 种单体自身都不能进行均缩聚。通式为：
如二元酸和二元胺，二元酸和二元醇的缩 聚反应（2－2官能度体系）。
③ 共缩聚 (co-condensation polymerization) 在均缩聚中加入第二种单体进行缩聚， 或在混缩聚中加入第三种甚至第四种单 体进行的缩聚反应。通式分别为：
线形缩聚产物相对分子质量或聚合度与反 应程度之间有怎样的关系？
聚合度：进入大分子链中的平均总单体数 (或结构单元数)。
式(2－3)同样适用于“a-A-a + b-B-b”型(2/2官能度 体系) 缩聚反应。如等量的二元酸和二元醇之间的 反应。
如果设 为平均相对结构单元质量，则 线型缩聚产物的数均相对分子质量为：
如果羧基数和羟基数相等，令其起始浓 度C0=1，时间t的浓度为C，
C= C0*（1-P）=1-P。则酯的浓度为 1-C=P，水全未排除时，水的浓度也是P 。 如果一部分水排出，残留水的浓度为nw
上式表明：总反应速率与反应程度P、低分子副产物含 量nw、平衡常数K有关
2.5 线型缩聚物的聚合度
逐步聚合反应的分类： 缩聚反应、逐步加成聚合反应
缩聚反应由一种或几种含有两个或两个以上相 同或不同官能团的单体，通过分子间的相互缩 合而生成高分子化合物。在聚合反应过程中有 小分子化合物（如水、醇等）产生。 缩聚反应是最典型、最重要的逐步聚合反应， 是本章讨论的重点。产品有聚酯、聚酰胺等。 逐步加成聚合：单体分子通过反复加成使分子 间形成共价键，逐步生成高相对分子质量的聚 合物的过程。特点：聚合物生成的同时没有小 分子析出。如聚氨酯的合成等。
一种聚合物的性能及加工与其相对分子质 量及相对分子质量分布关系密切。根据聚 合物不同用途和控制相对分子质量的目的， 分两种情况： 使相对分子质量达到或接近预期数值；
使相对分子质量尽可能高。
影响缩聚物聚合物度的因素有反应程度、 平衡常数和基团比，基团比是控制因素。
2.5.1 反应程度和平衡常数对聚合度的影响 2-2体系，两种基团比相等时，
2.4.1官能团的等活性概念
线型缩聚反应的每一步都可以独立存在，并且可逆。
官能团的等活性equal reactivity of functional groups：当官能团化合物的分 子链达到一定长度后，官能团的化学反 应活性与所在的分子链长无关。 各步正、逆反应速率常数相等，即
所有的平衡常数相等，即
������
逐步聚合反应的重要性：
逐步聚合反应可合成： 大多数杂链聚合物； 许多带芳环的耐高温聚合物， 如聚酰亚胺以及梯形聚合物； 许多功能高分子以及许多天然生物高分子； 无机聚合物几乎都是由此法合成
2.2 缩聚反应
2.2.1 缩合与缩聚 官能度(f，functionality)：一个分子中能 参加反应的官能团数, 或是指单体在缩合 反应中能形成新键的数目。
正确吗？？？ 见教材P23 表2-4 原因有二： 1）在碳链增长后，诱导、共轭效应等对官能团 的活性作用减弱，因而官能团活性相近。 2）官能团的活性与基团的碰撞频率有关，不决 定于整个大分子的扩散速率。
2.4.2 线型缩聚动力学
以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例
2.4.2.1 不可逆条件下的线型缩聚反应动力学
只有当反应程度P 很大，缩聚物的相对分子质 量 才会足够大。
由上表可见： 1) 缩聚反应后期才能得到高相对分子质量 的聚合物； 2) 聚合度随着反应程度P的增加急剧上 升； 3) 缩聚产物的相对分子质量一般不超过几 万这一数量级。
（2）可逆平衡
聚酯化和低分子酯化反应相似，都是可逆平 衡反应，正反应是酯化，逆反应是水解
图2-2 己二酸自催化与四种二元醇得缩聚反应动力学曲线 1）癸二醇，202°C；2）癸二醇，191°C； 3）癸二醇，161°C； 4）二缩乙.2 .2平衡缩聚反应动力学
若酯化反应在密闭系统中进行，或水的 排除不及时，则逆反应不容忽视，与正 反应构成可逆平衡。
如1－1, 2－2（官能度）体系。
缩合反应：
缩聚反应：
总结：
1-1 、1-2、 1-3 官能度体系缩合将形成低 分子物； 2-2或2官能度体系将形成线型缩聚物； 2-3、2-4、或3-3官能度体系将形成体型 缩聚物 本章讨论内容：
1 线型缩聚机理：聚合速率、分子量控制 2 体型缩聚机理：聚合速率、凝胶点的控制 3 重要的缩聚物和逐步聚合物
解决方法：
提高单体浓度。成环为单分子反应，缩 聚为双分子分子反应，低浓度有利于成 环，高浓度有利于线形缩聚。 降低温度。环化反应活化能一般高于线 型聚合反应。
2.3.2 线型缩聚机理
线型缩聚机理的特征有二： 逐步和可逆 （1）逐步特征
链增长主要依赖官能团之间的缩合反应来实 现，是逐步的平衡反应，无链引发阶段。 反应初期，体系中单体很快转化成低聚物， 单体浓度下降很快，转化率几乎与时间无关。 在缩聚反应中，转化率无实际意义；以反应 程度来描述反应的进度。 不同大小的分子的官能团都有相同的反应活 性，发生分子间反应形成大分子。 相对分子质量随反应时间增加而逐步增大， 很少超过几万，但分布较窄。
平衡常数表达式为：
缩聚反应的可逆程度可由平衡常数来衡量。根据其 大小，可将线型缩聚粗分为以下三类： ①平衡常数小，如酯化反应，K≈ 4，低分子副产物水 的存在限制了分子量的提高，须在高度减压下脱出。 ② 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K=300~400，水 对分子量有所影响，聚合早期，可在水介质中进行； 只是后期，需在一定的减压条件下脱水，提高反应 程度。 ③平衡常数大， K＞ 1000，可以看作不可逆，如合成 聚砜一类的逐步聚合。 缩聚的共有特性——逐步，但可逆平衡程度随反应 不同差别较大
2.3.3 缩聚中的副反应
缩聚反应温度较高，往往伴有消去、化 学降解、链交换等副反应。 （1）基团消去反应 二元羧酸受热发生脱羧反应引起原料基 团数目比的变化，影响产物相对分子质 量的变化。
羧酸酯比较稳定，可用来代替羧酸。
二元胺可能进行分子内或分子间脱氨反 应， 并进一步导致支链或交联。
（2）化学降解
C、Co 分别为时间t和t=0时羧基或羟基 浓度。 将式 代入式(2－15)得：
结论： 无外加酸的自缩聚基本符合三级反应规 律，但在低转化率和高转化率都会有一 些偏差。 与t 成线性关系，说明聚合度随反 应时间延长而缓慢增加。 自催化反应速率常数k″ 比有外加酸催化 的速率常数k′ 要小2个数量级。
1 P
2
Pnw 0 K
解得：
表示聚合度与平衡常数的平方根成正比，与水含 量的平方根成反比。如P28 图2-4、2-5所示。在实 际反应中，往往根据所要求的合格相对分子质量 以及反应平衡常数K来控制体系中的nw 。 平衡常数小的，如聚酯化，K≈4，要求聚合度为 100时，由公式(2-8)得: nw= 4×10-4。������ 必须除 去低分子物质，体系压力较低。 平衡常数中等，如聚酰胺化，K≈400，要求聚合 度为100时，需使nw<4×10-2，低分子物质含量可 高些。 对于K值很大(103 )时，且对聚合度要求不高(几到 几十)时，例如，某些可溶性预聚物，可以在水介 质中进行。
聚酯化是可逆反应，如果不将副产物水排除， 正拟反应将构成平衡，总速率等于零，反应程 度将受到限制。对于封闭体系，基团比相等时 得：
1 P
2
P 0 K
2
解得：
即反应达到平衡时P与聚合度完全由K决定，与其它条 件无关。 若聚酯化反应K=4 ，在密闭系统内，最高，P=2/3，聚 合度为3。 因此，需在高度减压的条件下及时排除副产物水。
图2-1 对甲苯磺酸催化己二酸与二元醇缩聚反应动力学曲线
(2)无外加酸的自催化聚酯化动力学
任何酯化反应都要酸作催化剂； 若无外加酸作催化剂，则反应物羧酸本身提供 的H+起自催化作用。则[H+]=[-COOH]。 假设羧基与羟基浓度相等，以C（mol/L）表示， 则：
将上式分离变量，经积分得到：
第二章 缩聚和逐步聚合反应
1. 引 言 2. 缩聚反应 3. 线型缩聚反应的机理 4. 线型缩聚动力学 5. 线型缩聚物的聚合度 6. 线型缩聚物的分子量分布 7. 体形缩聚和凝胶化作用 8. 缩聚和逐步聚合的实施方法 9. 重要缩聚物和其他逐步聚合物
2.1 引言
按单体-聚合物组成结构变化，聚合反应 可分为缩聚、加聚、开环聚合三大类。 按聚合机理聚合反应可分为 (1) 逐步(增长)聚合(反应) step (growth) polymerization (2) 连(链)锁聚合(反应) [或称为链式聚合反 应或链(增长)聚合反应] chain (growth) polymerization
（1）外加酸催化聚酯化动力学
加入强酸以加速反应。反应过程中催化剂浓度 保持不变，[H+]为常数，设 如果参加反应得官能团是等物质的量配比，浓 度为C(mol/L), 即
C=[-COOH]=[-OH], 则：
引入反应程度P， 将式（2－11）代入式（2－10），得：
结论： （1）外加酸催化的聚酯反应基本符合二级 反应规律，聚合度与单体起始浓度和反 应时间t是线性关系，即随反应时间增加 而线性增长，由直线的斜率可以求k′→k （2）有实验数据证明当P（或聚合度）在 一定范围内， 1/（1-P）—t的线性关系 良好，这也证明了官能团等活性的假定 是正确的。