准晶态材料

2.4.3 准晶态材料
• 准晶体(quasicrystal) • ---准周期晶体(quasiperiodic crystal)的简称
准晶体是1984年科学家发现的一种新的物质聚集形态。

一种 介于晶体和非晶体之间的固体。

准晶体具有完全有序的结构， 然而又不具有晶体所应有的平移对称性，因而可以具有晶体 所不允许的宏观对称性。

例如五次对称轴等。

5重旋转轴


准晶体的发现，破除了几百年来关于晶体必须 具有周期性，因而不可能存在五重旋转对称的信条， 对于晶体学工作者解放思想，重新审视自己的观察 结果，推动晶体学向更深入、更精确的方向发展， 起了重要作用。

晶体学研究有300多年历史 经典晶体学
1912年X射线晶体衍射 现代晶体学 1984年准晶的发现，新对称理论


（2）冰的结构 常见结构型式：
冰-Ih （冰、雪、霜）
常压，0°C，六方晶系，
空间群
D64h
−
P
63 m
mc
∠OOO非常接近109.5° O—H…O 和 O…H—O 两种方式的无序情况


冰-Ic 真空，133-153K
O位于金刚石 中C的位置
H无序分布


新华社伦敦３月９日（2009年）电 英国《自然·材料》发现冰在纳米尺度上的平面结构为五边
形，而非通常的六边形。

来自英国伦敦纳米研究中心和德国弗里茨·哈贝尔研究所
等机构的研究人员说，他们在光滑的铜表面对冰用扫描隧道显 微镜进行观测，并进行了大量计算，最终确定冰在纳米尺度上 有五边形的平面结构。

论文第一作者哈维尔·卡拉斯科说，了解冰的纳米结构尤 其冰黏附在固体表面时的纳米结构具有重要意义，因为这可以 帮助研究人员了解冰晶如何形成，而之所以要了解冰晶的结构， 是因为它在人工造云、降雨中发挥重要作用。

研究人员指出，这项发现带来的启发是，人们在寻找用于 人工造云、降雨的新冰核物质时，并非一定要集中在六边形外 观的材料上，五边形等其他结构外观的材料也可能同样适用。

High resolution X-ray emission spectroscopy of liquid water: The observation of two structural motifs
T. Tokushima, Y. Harada, O. Takahashi, Y. Senba, H. Ohashi, L.G.M. Pettersson, A. Nilsson, S. Shin
Chemical Physics Letters Volume 460, Issues 4-6, 30 July 2008, Pages 387-400
从美国斯坦福直线加速器中心 （SLAC）、日本SPring—8同步 加速器和广岛大学以及瑞典斯德 哥尔摩大学收集的新实验证据表 明，现有液态水结构理论是错误 的。

也就是目前有关液态水分子 水平的行为特征的描述是错误的。

斯坦福直线加速器中心的安德斯• 纳尔逊和研究小组利用先进的X 射线光谱技术创建出了更加详细 的水分子行为特征的图像。

此成 果作为封面文章发表在6月30日出 版的《化学物理学快报》 （Chemical Physics Letters）上。

此发现将很快颠覆生命最基本的 物质——水的传统理论。

尽管水普遍存在且非常重要，但我们对水的了解并不透彻， 其分子结构的争论就已经长达几十年之久了。

不过，冰的 结构早就已经确定好了，是一种紧密的四面体结构，每一 个水分子与其它4个水分子结合在一起。

当冰融化成液态水 时，最流行的说法是水分子放松了它们的紧密结合，但仍 基本上保持固态时的四面体结构。

然而最新研究利用X射线发射光谱仪和X射线吸收光谱仪探 测了液态水的结构，发现水确实是由四面体构成的，但还 有证据清晰地表明水存在第二种优势结构，而这种结构目 前还没有定义下来。

以上的这些技术都是利用强大的X射线 来产生特定射线的能量，可以极其精确地获知水分子的排 列和位置。

其实，有关液态水有二种结构的主意并不新鲜，早在19世纪 末，德国物理学家威尔赫姆•康纳德•仁特格发表论文称液态 水有二种不同的结构，一种是像冰一样的紧密结构，另一种 是一种更加松散的结构，这可以解释为何水具有如此不同寻 常的行为。

如今，一个多世纪过去了，新研究让仁特格的二 种结构模式焕发新的生机。

纳尔逊说：“利用现代X射线技术证实了仁特格的二种结构 模式的确令人激动，这说明100多年前的这一模式是对的。

水 还没有得到充分的了解，我期待未来能发现更多的惊喜。

”
解决水分子结构的争论将对医学、化学和生物学等广大领域 产生巨大的价值。

目前用于了解化学和生物过程的分子动力 学模型都严重限制了预测水行为的能力。

自第一个具有突破传统晶体学范畴的5次旋转对称合金相问世 以来，至今人们已相继发现了具有8次、10次和l2次旋转对称 的合金相，这些合金相均有明锐的电子衍射图：
Ti-Ni 5次轴
Cr-Ni-Si 8次轴
Al-Co 10次轴
V-Ni-Si 12次轴


钛镍准晶相得高分辨电子显微镜
该成果1987年获国家自然科学一等奖五次对称衍射图
这清楚地表明了这些合金的相结构具有长程有序。

这清楚地表明了这些合金的相结构具有长程有序5次及6次以上对称在传统晶体中是不允许存在的，所以这但次以上对称在传统晶体中是不允许存在的所以这些合金相既不能称为晶体(没有周期平移对称性)，又不能称为非晶体(具有长程有序)。

人们把这种违反传统晶体学理论的合
人们把这种违反传统晶体学理论的合金相命名为准周期晶体(Quasi-periodic Crystal)，简称准晶(Quasicrystal)。

(Q i)
即：准晶是同时具有长程准周期性平移序和非晶体学旋转对称性的固态有序相。

准晶体的发现
一方面极大地深化了我们对晶体学、衍射物理和凝聚态物理的认识。

和凝聚态物理的认识
另一方面，准晶体的各种独特性质使准晶体具另一方面准晶体的各种独特性质使准晶体具有潜在的应用价值。

•准晶的结构既不同于晶体、也不同于非晶态。

准晶结构有准晶的结构既不同于晶体也不同于非晶态准晶结构有多种形式，就目前所知可分成下列几种类型：
维准晶这类准晶相常发生于十面体相或十面体相•a．一维准晶这类准晶相常发生于二十面体相或十面体相与结晶相之间发生相互转变的中间状态，故属亚稳状态。

•b．二维准晶它们是由准周期有序的原子层周期地堆垛而构成的，是将准晶态和晶态的结构特征结合在一起。

•c．二十面体准晶可分为A和B两类。

A类以含有54个原子的十面体作为结构单元；类则以含有个原子的多面的二十面体作为结构单元；B类则以含有137个原子的多面体为结构单元；A类二十面体多数是铝-过渡族元素化合物，而B族极少含有过渡族元素。

(1)具有长程取向序，严格的位置序而无平移对称序的物相
瘦菱形：
内角36°和144 °
胖菱形：
内角72°和108 °
根据结构单元和拼砌方式的不同，目前提出的拼砌模型分成三种（1）准晶玻璃模型
这类模型认为：准晶与具有一定结构的晶体类似，是由一种具有准晶对称性的结构单元组成。

具有准晶对称性的结构单元组成
它的结构单元就应该具有二十面体所具有的对称性。

但是这种结构单元不可能填满整个空间，所以当各个结构单元按照原子之间键合取向有序的要求连接时，它们之间必然要有不少无序的原子填满间隙，称为准晶玻璃模型。

序的原子填满间隙称为准晶玻璃模型
例如：Al-Mn合金是由一系列取向相同、互不重迭、棱棱相
连或顶点与顶点相连的二十面体结构单元非周期地连接构成的。

二十面体之间的间隙中有许多无序分布的原子。

在各个
二十面体中，Mn原子位于其中心，12个Al原子位于各个顶点上，Mn与A1原于之间的有序键合使各个二十面体取向相同。

根据这模型计算出的电于衍射谱与实验结果是定性致的。

根据这一模型计算出的电于衍射谱与实验结果是定性一致的。

但是，在这类模型中对于各结构单元之间的原子位置很难作出确切的描述。

（2）完整准晶模型
这类模型认为：准晶有两种基本结构单元，当这两种结构单元以一定的方式连接时可以填满整个空间，因而不存在无序排列的原子从数学上可证明用两种形状不同的四边形按照定的原子。

从数学上可证明，用两种形状不同的四边形按照一定的连接规则可以填满二维空间。

彭罗斯二维拼砌模型
(a) 二种四边形结构单元(b) 用二种四边形拼砌成无空隙的平面
三维准晶体——两种菱面体：
种是比较长而尖的菱面体夹角63.43°和116.57 °的菱面体一种是比较长而尖的菱面体
一种是比较扁而短的菱面体
两种菱面体结构单元的示意图
例如：
在Al-Mn合金中，Mn原子主要位于菱面体的顶点上，而Al原子位于菱面体的表面和尖棱面体的三次对称轴上或棱上。

根据这种模型也可以计算到与实验结果相符较好的衍射花样。

（3）不完整准晶模型
这种模型与完整准晶模型相差不大。

也是用两种基本的结构单元来构筑整个结构模型的，但是这两种结构单元在拼砌时并不严格遵守一定的规则，因而在某些局部出现了对称性。

与完整准晶模型相比，这一模型描述的准晶存在一些结构缺陷，与完整准晶模型相比这模型描述的准晶存在些结构缺陷所以称为不完整准晶横型。

由于在应用高分辨电镜等对准晶的微观结构进行的观察中确实发现准晶中存在不少结构缺陷，这些缺陷可以用准点阵在快速凝固产生的相位应变等变化加以解释。

所以不完整准晶模型从原则上说更接近于实际的准晶结构。

与非晶合金的形成类似，应用快速凝固技术是形成准晶的主要途径。

例如熔体旋转方法、激光束表面熔化法、电子束表面熔化法例如熔体旋转方法激光束表面熔化法电子束表面熔化法等方法均可以制得准晶。

除此以外，采用不属于快速凝固技术的一些方法也可以形成准晶，例如离子注入法、离子束混合法、蒸发沉积法、非晶合金退火、多层薄晶体之间进行固态反应等方法也都可以形成准晶。

并非只能"人造" 科学家在自然界发现"准晶"
2009年07月16日07:28来源：科学时报
来源科学时报
科学家终于在自然界中发现了之前只能够在实验室中得到的物质——准晶据美国《科学》杂志在线新闻报道，自
从科学家在25年之前首次制造出这种物
质以来，他们一直在寻思自然界是否也
有能力形成这种物质。

为了找到答案，
研究人员在那些包含有形成准晶的物
质——铝、铜和铁——的岩石中展开了
搜索。

一个计算机程序最终帮助科学家缩小了
范围——他们在一种名为khatyrkite的
岩石中找到了准晶。

这一发现也使得准
岩石中找到了准晶这发现也使得准
晶被划入了一种真实存在的矿物质。

研究人员最近在《科学》杂志上报告了
这一发现。

第5节玻璃和陶瓷
1玻璃高温下熔融冷却过程中粘度逐渐增大不析晶2.5.1 玻璃
1. 玻璃——高温下熔融，冷却过程中粘度逐渐增大、不析晶、室温下保持熔体结构的非晶固体。

液作（1）结构特点：无长程周期性，像液体一样，因此可以看作是过冷液体。

无规则网络学说
1932年Zachariasen 年
玻璃的结构中包含许多小的结构单位（如由中心的硅和四角的4个氧通过共价键结合而成的SiO 44-四面体），这些小结构单位彼此之间可以键合成链状或由其它金属离子沿顶角键单位彼此之间可以键合成链状，或由其它金属离子沿顶角键合，联结成很不规则的三维网络。

（a ）方石英（SiO 2）晶体结构；
（b ）石英玻璃（SiO 2）无规则网络结构
（图中只画出四面体中的三个氧离子）
晶子学说
玻璃由无数“晶子”组成
所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有点阵变形的有序排列区域晶子”不同于般微晶而是
分散在无定形介质中
晶子区到介质的过渡是逐渐完成的，与无定形区无明显界限
科学家揭示玻璃非固体之谜
《自然—材料学》（Nature Materials）发布时间：2008-6-23 12:39:19
玻璃表面看上去是固体，实际上并不是。

多年来，科学家一直
在尝试弄清玻璃的本质。

近日，英国、澳大利亚及日本的科学
家联合研究发现，玻璃无法成为固体的原因在于玻璃冷却时所
形成的特殊的原子结构。

形成的特殊的原子结构
主要研究人员、英国布里斯托尔大学的Paddy Royall说：“一
些材料在冷却时会形成结晶，其原子会以高度规则的模式进行些材料在冷却时会形成结晶其原子会以高度规则的模式进行
排列，称为“晶格”（lattice）。

不过玻璃在冷却时，原子拥
堵在一起，几乎随机排列，妨碍了规则晶格的形成。

”
在实验中，为了观察微观原
子的真实运动情况，研究人
员利用较大的胶体微粒模拟
原子，并用高倍显微镜进行
观察。

结果发现，这些粒子
形成的凝胶因为构成了二十
面体结构而无法形成结晶
—
—这与20世纪50年代布里斯
Charles Frank
托尔大学的Charles Frank
作出的预测相一致。

这种结
构解释了为什么玻璃是玻
构解释了为什么玻璃是“玻
璃”而不是液体或固体。

胶体微粒形成的凝胶具有玻璃的结构
研究结果对于理解亚稳态材料来说是个重大的突破，它将使
进一步开发金属玻璃等新材料成为可能。

另外，如果能够通进步开发金属玻璃等新材料成为可能另外如果能够通
过操作使金属在冷却时形成玻璃一样的内部结构，将有可能
大大减少金属缺陷。

（2）特性：
♣没有固定熔点——从熔融态到固态，连续、可逆的变化过程
♣均匀性——不存在晶界和粒界，质地均匀，可获得平滑表面不存在晶界和粒界质地均匀可获得平滑表面
♣各向同性——无内部应力或缺陷时，力学、光学、电学和热学等性质均表现为各向同性
学等性质均表为各向同性
♣性能遵循加和法则——膨胀系数、黏度、电导、折射率等。

可通过调整成分、提纯、掺杂、表面处理、微晶化等技术获得具有不同性能的玻璃：高强度、耐高温、半导体、激光等
♣无固定形态——可按制作要求改变形态，制成薄膜、纤维、微粒、粉体、块体、空心腔体、多孔体乃至复合材料等
透明
透明
，
透过从
而察到，通常情况。

使得物那么，透明的钽铌酸钾晶体半透明的晶体不透明的晶体是
指物如果光体后面该物体
对于
能够透的事物体就是可见光过物体可以被透明的不透明的多晶体不透明的金属多晶体透明的非晶体玻璃
的，观。

透明
水和汽油：分子内原子间σ键
E E 较大紫外光
ΔE = E
σ*-E σ较大，紫外光液体：质地均匀，内部无反射
界光线通过会射折射
界面，光线通过不会反射折射
玻璃：Si-O 介于共价键和离子
键，也需紫外光
表面磨糙或碾成细粉则
不再透明
单向透视玻璃（俗称：单面镜、原子镜）：广泛应用于监狱公检法机构审讯室精神病医院大学广泛应用于监狱、公检法机构审讯室、精神病医院、大学科研机构研究室、大型会议室等，可达到里面看不到外面，外面可看到里面的效果。

根據BBC 的報導，
這個廁所座落在倫
敦泰晤士河畔的泰
特藝術博物館街頭特藝術博物館街頭，
出自於義大利的藝
術家Monica
她擅長
Bonvicini ，她擅長
的是利用她的作品
激發人們對自身環
境的思考。

电影最夸张也是让人最赞叹的一个情节是亚力为了能和心爱的芳芳生活在一起
而不会厌倦反感
突发其想的在一所房子的中间
装上了装了单向玻璃
并把这间房子租给了芳芳
这样他和镜中的芳芳亲密同居了
......
虽然是一部甜的发腻的浪漫爱情片漫爱情片，
但是在男女关系的探讨上还是颇有深度
：恋爱中的男女关系
恋爱中的男女关系，
像极了隔着玻璃同居。

看似亲密无间可心存芥蒂
渴望亲近却心门难开
單面反光鏡前後兩面的光學性質根本沒有分別它之所以能產單面反光鏡前後兩面的光學性質根本沒有分別，它之所以能產生單面反光的效果，完全是因為鏡的兩面處於不同光度的環境所造成的。

普通鏡子是把銀鍍在玻璃上製成的。

單面鏡鍍上去的銀十分薄，使一半的光可以通過另一半就被反射回去
使半的光可以通過，另半就被反射回去。

在實際使用時，犯人會面向鏡面，而且身處有強光的房間。

因為光線充足，反射的光較多，犯人便會在鏡中看見自己的影象。

為光線充足反射的光較多犯人便會在鏡中看見自己的影象此時證人站在鏡的另一邊，一個光線很微弱的房間裡。

雖然證人房間裡部分的光線也可以穿過單面反光鏡，但由於光度很低，所以犯人便看不到證人，只能看到自己的影像。

情形就好像在街燈的強光下，我們不能看見螢火蟲樣，因為情形就好像在街燈的強光下我們不能看見螢火蟲一樣因為來自螢火蟲的微弱光線被街燈的光所蓋過了。

因此所謂單面反光現象只視覺覺罷了
光的現象，只是視覺上的錯覺罷了！
易碎
结构内部缺少能发生滑动的平面最大拉伸率仅为01%
最大拉伸率仅为0.1%
缺少可变形性
受到冲击或振动超过应变极限就会破裂
玻璃的重要成分是二氧化硅，加入其它氧化物可以降低其熔点。

有趣的是，自然界的二氧化硅是以非玻璃质的晶体状态存在有趣的是自然界的二氧化硅是以非玻璃质的晶体状态存在的，这种天然的二氧化硅晶体在砂石和石英砂中广泛存在。

可是，当以石英砂为重要原料，加热熔化制成的玻璃从液态冷却时，却会变得越来越粘稠，转变为一种软而具有可塑性的固体，最后变成又硬又脆的非晶体。

（4）分类及应用：金属玻璃非晶态半导体高分子化合物
氧化物玻璃（传统的统称的玻璃）
石英玻璃硅酸盐玻璃
O 原子
Si 原子
Na +离子
普通玻璃——
大规模生产的平板玻璃、器皿玻璃、电真空器件玻璃
特种玻璃——
♣SiO2含量>85% 或<55%的硅酸盐玻璃非硅酸盐玻璃
硼酸盐磷酸盐铝酸盐
硼酸盐、磷酸盐、铝酸盐♣非氧化物玻璃，卤化物、氮化物、硫化物、金属
磷酸盐玻璃——[无机材料学报，2003，18(1)，27]
磷酸盐玻璃通常比硅酸盐玻璃具有更低的玻璃转变温度和更大的热膨胀系数，因而成为一些玻璃-金属的封接材料。

磷酸盐玻璃也可以作为激光基质材料、固态离子导体、隔热玻磷酸盐玻璃也可以作为激光基质材料固态离子导体隔热玻璃、抗氢氟酸玻璃和核研究中定量测定伤害性辐射的剂量计玻璃等。

但化学稳定性比较差
提高稳定性
PbBr 2-PbF 2-P 2O 5系铅卤磷酸盐玻璃结构中，Pb 2+离子在玻璃中起到网络修饰阳离子和网络形成体的双重作用：
当P 2O 5含量为60mol%时，Pb 2+离子主要作为网络修饰体
当P 时一部分Pb 2+2O 5含量为50mol%时，2
离子进入玻璃网络形成[PbO 4]四面体或P-O-Pb键
B 和F 离子达到定浓度时就会进入玻璃网络形成[PO Br -和F-离子达到一定浓度时就会进入玻璃网络，形成[PO 4-n X N ]（X=Br或F，n=0-4）四面体使磷酸盐键长变短。

玻璃中含量不变时键的比例也基本保持不变玻璃中P 2O 5含量不变时，P-O-P键的比例也基本保持不变当P 2O 5含量降低时，P-O-P键和P-O-键的含量都减少
P-O-Pb键的含量则明显增加
可制成高密度快闪烁抗辐射的优质闪烁材料可制成高密度、快闪烁、抗辐射的优质闪烁材料
掺杂CuCl钠硼硅玻璃——[无机材料学报，2003，18(1)，39]
掺杂CuCl微晶的量子点玻璃材料时比较典型的非均质非线性光学材料之一. 分散于玻璃基质中的半导体微晶主要是三维限域的玻璃基体实际上起个深的限域势阱的作用由此导域的, 玻璃基体实际上起了一个深的限域势阱的作用. 由此导致的较大光学非线性使得这些材料在许多领域具有重要的应用
前景如光计算光学信号处理及光开关等领域
前景,如光计算、光学信号处理及光开关等领域。

以Na
2O-B2O3-SiO2系统玻璃为基体，采用盐酸溶液为CuCl的
先驱体溶剂在500600C Cl
先驱体溶剂，在500-600°C的温度范围内烧成掺杂CuCl微晶的钠硼硅玻璃。

制造玻璃时，在配料中添加金属氧化物作
晶核在熔制和冷却过程中晶核长成微晶核，在熔制和冷却过程中，晶核长成微
小晶粒，形成微晶玻璃。

由于微晶粒的反
微晶玻璃是一种由适当组成的玻璃颗粒经烧结与晶化制成的射，这种微晶玻璃透光而不透明，并具有
抗震抗击，耐冷热骤变而不易破碎的性能。

微晶玻璃，是一种由适当组成的玻璃颗粒经烧结与晶化，制成的由结晶相和玻璃相组成的质地坚硬、密实均匀的复相材料。

微晶玻璃又称微晶石、玻璃陶瓷、微晶玉石、结晶化玻璃、人造石材等。

一般将用在建筑装饰上的微晶玻璃列入人造类石。

微晶技术和微晶材料可用在很多领域，作为建筑装饰材料的微晶石的生产采渣岩玄武岩辉岩为基本原料微
采用矿渣、岩石（玄武岩、辉绿岩）、石英砂为基本原料。

微晶玻璃的颜色是靠生产过程中添加金属氧化物而形成的，如氧化铁、氧化铬等来控制微晶玻璃具有天然石材所不具有的优点机械氧化铬等来控制。

微晶玻璃具有天然石材所不具有的优点，机械强度高、耐磨性好、耐酸碱、质地致密、吸水率极低、可做出薄板、可人为控制颜色、无色差、耐热性高、无放射性、可工业化大批量供应等，是一种高级的装饰装修材料。

微晶玻璃板
微晶玻璃可以用作
天文望远镜的镜片微晶玻璃幕墙
一定的红外波段有高透光率的玻璃材料定的红外波段有高透光率的玻璃材料导弹的制导和微光夜视
红色石英管是加入几种微量元素,
使其达到截止全部紫外线及部分
可见光并使红外线得到充分利用
,
的效果,
红色石英玻璃管具有红外辐射、
发热快、发光柔和节能环保等特
管想点。

是取暖气、烘干用管的理想
村料
应用于远红外加热领域：如：取
暖器，消毒柜，微波炉，各类电
加热灶具，电烤箱，表面干燥，
汽车烤漆等
第代微光夜视瞄准镜夜间观察瞄准第三代微光夜视瞄准镜夜间观察、瞄准情况。

左上图为夜视观察情况。

左下图为夜视瞄准情况其清晰度与白昼观察为夜视瞄准情况，其清晰度与白昼观察景况差异较小。

激光玻璃材料
硅酸盐、磷酸盐等玻璃中添加钕、铒等激活离子
主要用于激光导航、激光全息防伪等方面。

上图为掺镱和掺铷两种激光玻璃。