化学电源前沿技术概述2015

金属燃料电池技术
轻金属的轻金属燃料电池，负极可用锂、镁、铝 或合金；正极选择范围比较宽，可以是空气、氧 气、H2O2等活性材料，体系电压随着正极材料的 不同而变化，最高电压可达3V以上，实效电池比 能量可达到500-800Wh/kg。
2010年美国PolyPlus公司报道了锂海水 电池比能量可达1300Wh/kg。其在锂 (镁)/海水、锂(镁)/H2O2电池的研究正 得到美国海军的支持，计划用于水下推 进器的动力(UUV)。
Li-S二次电池
The Li-S cell with Nafion coating starts with a higher storage capacity and this capacity is retained to a large extent over many cycles.
水溶液体系可充锂电池
Pack & System 19.6 Billon $ Cell 13.6 Billon $
Materials 6.03 Billon $
概述－消费电子需求
100W
10W
W
mW
概述－动力市场需求
数据来源：吕学隆博士
概述－储能应用需求
智能电网“发电、输电、配电和用 户”各环节对储能规模的典型要求
Capacity Capacity retention @1C @ 10C 197 120 140 140 220 140 150 90% 98% 98% 79% 77% 71% 70%
Voltage @ 10C 4V，>160mAh/g 4.3V，>150mAh/g 4.6V，>140mAh/g
Max. Capacity 177（10C） 112（20C） 78 (167C) 111（10C） 150(15C) 100（10C） 110（10C）
高功率Li/SVO-CFx三明治结构电池
锂离子电池正极材料
Cathode Material
LCO
NCA LiMn2O4 LFP
Specific Capacity
(mAh/g)
Specific Energy of Cell with Carbon （V. Li/Li+） （cm2/s） （Wh/kg）
Graphite-Sheets Pores
14
Fullerenes
1M LiBF4 PC:DME (1:1) 0.5M LiBF4 PC:DME (2:8)
氟化碳表面修饰效果
17Ah
15Ah, 3A放电
1Ah-45Ah, 650Wh/kg
Contour Energy Systems, Inc
Coin, Pouch, Wound Cell Capability 85 Ah to 90 mAh Cell Capacity ~2X Runtime
如果选择合适的电化学混合电容器活性材料，使电 容器的电压更高，则其比能量可达到双电层电容器 的8倍以上，即20-50 Wh/kg。
LIC与超级电池
2017/2/1
国际上锂离子电池技术水平
1. 比能量：> 400Wh/kg （Envia） 2. 比功率：>10kW/kg （SAFT）
3. 寿命：6000-8000次（100%DOD,Toshiba, Altaino ） 4. 低温性能：-60oC （NASA） 5. 高温性能：>100oC （SAFT） 6. 安全性：3C@10V过充等测试通过
S/Li ●
O2/H2▲
0
锂原电池比能量比较
锂氟化碳系列电池与其它锂原电池比较
高性能球型锂氟化碳
Fluorinated Carbon Nanospheres (LiCFx)n
• • • Spheres maintain surface morphology after fluorination x = 0.96 (gravimetric) x = 1.04 by NMR Thermally stable to 400°C by TGA analysis
Wh/g Wh/g Wh/g Wh/g
高电压化
Voltage of system / V
4
高容量化
3
Cl2/Zn S/Na PbO2/Pb ● ● Br2/Zn CuO/Li 2 ○ ● FeS/Li △ MnO /Zn 2 ● △Ag2O/Zn NiOOH/MH△ ● ○ ●NiOOH/Fe 3+ 3+ 1 NiOOH/Cd●Fe /Cr △I2/Ag
Electrochemical performance
Electrolyte Theoretical Capacity (mAh/g) 850 850
Steve Lipka UK-ANL Center
Fluorinated CNS Capacity at 2.0V (mAh/g) 727 760 Fluorinated CNS Capacity at 1.5V (mAh/g) 804 832
7. 故障率：ppb级（SONY）
Li-S, Li-Air电池，新型离子电池
高比能水系锂电池展示 2009年，日本产业技术研究部门锂-空气电池在空气中以0.1A/g放电率可以连续放电20天 2010年，美国PolyPlus公司推出800Wh/kg的水系Li-Air、及1300Wh/kg的锂水电池
锂空电池 锂水电池
镍钴锰、镍钴铝
Gen3
～500Wh/kg (EV)
炭材料
钛酸锂 富锂层状锰基等 固溶体材料
碳材料
锡基/硅基 等合金类 复合材料
硫 空气
金属 （锂金属等）
高电压锰酸锂
超级电容器
快充
＜3元/Wh
＜2元/Wh
＜1元/Wh
Separator：PP、PE及其复合膜、改性隔膜、PI等； Electrolyte：高电压电解液、高安全性电解液等。
810 5467 480 3240 0.5
782 3973 >600 >2760
645 2967 600 2760
2010 1200 3860 1275 6796? 4683 2700 2060 2856 891? 776 950 1930 6796? 1808 2128 1030 0.5 0.3 0.25 0.0
Nature, Scientific Reports 比能量：446 Wh kg-1 安全性：良好 循环寿命：>1000次 快速充电：数分钟
0.5 mol l-1 Li2SO4
水溶液Li-I2二次电池
Japan’s RIKEN
OCV: ~3.8 V versus Li+/Li E.D.: ~ 0.33 kWh kg−1
注：以电池单体计
二、锂系列电池的高比特性化
等能量曲线
E=CxV
LNMO or LMP / Si-C
6
5
0.1 0.5 1.0 2.0
LiMn2O4/C ● ●LiCoO /C ●LiNiO22 /C MnO /Li △ 2 (Ag)2CrO4/Li △ Cl2/Li ● (CF)n/Li △
化学电源技术新进展
刘兴江
2017年2月1日
提 纲
一、化学电源概述 二、锂系列电池的高比特性化
三、电化学电容器研究进展
四、燃料电池技术简介
五、固态锂电池与新型化学电源
六、结束语
概 述-概念与内涵
电能源：
电能源是各种能量直接转换为电能的装置。包括化
学电源、物理电源及控制系统等。
概述－电能源产业链
Year 2014 Applications
快充及低温充电用硬碳
高功率化学电源研发水平
各种正极材料倍率特性@ 10C-rate
Material LNCA LMO S-LMNO L-LMNO IE-LMNO LMFP LMP
@10C rate LNCA 650Wh/kg S-LMNO 650Wh/kg
Voltage 3.7 3.8 4.8 4.3 4.2 3.3 4.5
Low Low
High Low
Excellent Better
Better Better
* Depend on charge cut-off potential
锂离子电池负极材料
Table Comparison of specific capacity for various negative active materials.
Na, Zn, Mg, F离子电池
Li-S二次电池
Li-S二次电池
Lwk.baidu.com-S二次电池
Li-S二次电池
Li-S二次电池
Electrochemical performance of sulfur–TiO2 yolk–shell nanostructures. (a) Charge/discharge capacity and Coulombic efficiency over 1,000 cycles at 0.5 C. (b) Capacity retention of sulfur–TiO2 yolk–shell nanostructures cycled at 0.5 C, in comparison with bare sulfur and sulfur–TiO2 core–shell nanoparticles.
Li-S电池
2Li+S8(solid)=Li2S8(solution) 2Li+Li2S8(solution)=2Li2S4(solution) 2Li+Li2S4(solution)=2Li2S2(solid) 2Li+Li2S2(solution)=2Li2S (solid)
高比能水系锂电池展示
Sn
(Li4.4Sn)
SnO
Crystalline
SnO2
Crystalline
SnS
Amorphous
SnS2
Crystalline
Sn-C o
Si
(Li4.4Si)
SiO
Li
Li2.6Co0.4N
Ah/kg Ah/L
Real /kg -ized
994 7263 940 6868 0.5
910 5536 >500 3042 0.5
SAFT的VL-VFe高功率锂离子电池
混合储能装置
例一侧采用活性炭AC；另一侧采用锂离子电池材料
比能量E = CV2/2m
式中的E，C，V，m分别为混合电容器的比能量、容量、电压和质量。 计算混合电容器容量时，C的最大值接近于理想极化电极的容量，而传统的电容 器容量约为其电极容量的1/2（1/C=1/Cp+1/Cn, Cp≈Cn），所以电化学混合电 容器的最大容量接近等重量传统双电层电容器容量的2倍；而且电化学混合电容 器的电压基本上由理想极化电极决定，则其平均电压也约为双电层电容器的2倍， 电化学混合电容器的比能量可接近双电层电容器的2x22=8倍。
891
>850 >1780 850 1780 0～1.4 Ave. 0.6
/L
V
vs.Li+/Li
0.2, 0.5 0.2, 0.5
Si >Sn-Co > SiO > Li2.6Co0.4N > Li
Si插层石墨烯负极技术
400Wh/kg锂离子电池技术
东芝SCiB动力电池技术
容量：２０ Ａｈ
安全性 ・・・ 負極にチタン酸リチウム採用 ◆熱に強い ◆ショートしても安全 ◆Ｌｉ金属析出なし 長寿命 ・・・ サイクル寿命：６，０００回 急速充電 ・・・ 充電時間１０分 低温特性 ・・・ －３０℃でも使用可
可再生能源
智能电网
照明
备份电源，UPS
W
kW
MW
GW
2030年前的二次电池技术-DOE
2035年前的二次电池技术-日本
日本“第53届电池研讨会”
中国动力电池发展规划
Gen1
～200Wh/kg 或以下 （HEV/PHEV/EV)
锰酸锂
磷酸铁锂
锰酸锂/镍钴锰 锰酸锂/镍钴铝
Gen 2
～300Wh/kg (PHEV/EV)
Potential
Ddiff.
Cost
Safety
140-160
170-200 110-120 130-150
3.7-3.9*
3.6 3.8 3.4
2.6x10-8
10-8-10-9 10-9 10-12
160-220
180-240 80-100 90-120
High
High Low Low
Bad
Bad Excellent
Excellent
LMP LiNi0.5Mn1.5O4
Li(NiCoMn)O2 Li2MnO3-LNMC
130-145 140-150
150-220 260-320
4.1 4.7
3.6-3.9* 3.5-3.7*
10-16 8.2510-9
10-12 <10-12
120-150 200-220
160-200 260-350