物理化学课件分压定律和分体积定律

分压力：混合气体中某一组分B的分压力pB是该
组份单独存在并具有与混合气体相同温度和体积
时所具有的压力。 注: 总压是构成该混合物的各组分对压力所做的贡 献之和; 气体混合物中每一种气体叫做组分气体。
yB = 1 p = pB 混合理想气体：
RT RT p B (n A n B n C ) nB V V B B RT pB nB V
2013-8-20
（2) 压力修正
器 壁
内部分子
靠近器壁的分子
分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞， 所以：

2013-8-20
p= p理－p内 p 内 = a / Vm 2 p理= p + p内= p + a / Vm2
a为范氏常数，其值与各气体性质有关，均为正 值。一般情况下，分子间作用力越大， a值越大。 将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方 程：
2013-8-20
压缩因子法
由Z的定义式可知,
pV=ZnRT
维里方程
pVm=RT(1+B/Vm+C/Vm2+D/Vm3+)
气体的液化与液体的饱和蒸汽压
实际气体分子间存在吸引力, 从而能发生一种理 想气体不可能发生的变化——液化.气体的液化一般 需要降温和加压. 降温可减小分子热运动产生的离 散倾向, 加压则可以缩小分子间距从而增大分子间 引力.
00-7-22 20
普遍化压缩因子图 将对比状态参数的表达式引入压缩因子 Z 的定义中, 得
def pVm pCVC pr Vr pr Vr Z ZC RT RTC Tr Tr
式中右方第一项为临界点处的压缩因子ZC, 实验 表明多数实际气体的 ZC 在 0.270.29 的范围内（参 阅表1-2）, 可看作常数;根据对应状态原理,在Tr和pr 一定时, pr也一定,因而,压缩因子Z近似为一定值,即 处于对比状态的各种气体具有相同的压缩因子，它是 Tr和pr的一个双变量函数.
VB y BV
y B=1
理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB*之和： yB = 1 V= VB*nRT p Bn
B
B
RT
p
n B RT p B
VB B
n B RT V p 理想气体混合物的总体积，等于气体B在与气体混 合物具有相同温度及压力条件下所占有体积的总和。 阿玛格分体积定律
即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气 体的T、V时产生的压力总和 道尔顿分压定律 注:该定律仅适用于理想气体,低压真实气体近似服从 该定律
2013-8-20
阿玛格（Amagat）分体积定律 鉴于热力学计算的需要，提出了既适用于理想气体 混合物，又适用于非理想气体混合物的分体积定义 V 混合气体总体积, yB 组分B的物质的量分数 分体积：混合气体中某一组分B的分体积VB是该组份单 独存在并具有与混合气体相同温度和压力时所占有的体 积。 注: 总体积是构成该混合物的所有气体所占空间; 气体 混合物中每一种气体叫做组分气体。
00-7-22
21
压缩因子的定义为： pV pVm Z nRT RT
中高压气体p-V-T关系的处理方法
理想气体状态方程式仅在足够低的压力下适合 于真实气体。描述实际气体pVT关系的状态方程 近200种，大致分为两类 （1）考虑了物质的结构，推导出的方程 （2）经验、半经验的状态方程
共同特点（1）p→0 ，均可还原为理想气体状态方程 （2）方程中均含有若干个反映各气体不同 性质的特 性参数
l2013-8-20 继续增加外压，液体被压缩，体积变化不大。
在敞口容器中，液体的饱和蒸气压等于外压时， 液体发生剧烈的汽化现象，称为沸腾，此时的温 度称为沸点 饱和蒸气压 1个大气压时的温度称为正常沸点 (373.15K) 饱和蒸气压 1个标准压力（ 1个标准压力=100kPa， p)时的温度称为标准沸点(372.78K)
范德华方程
理想气体状态方程 pVm=RT 实质为：（分子间 无相互作用力时气体的压力）×（1 mol 气体分子 的自由活动空间）＝RT.因此，可以从这两个方面 进行修正，得到范德华方程 (1)体积修正 实际气体摩尔体积因分子本身体积的存在，可 1mol气体的可压缩空间以 (Vm - b)表示。 压缩空间减小。 b为一范氏常数，恒为正值，其大小与气体性 质决定。 一般情况下，气体本身体积越大，b值也 越大。 对体积修正后，p(Vm - b)=RT。
空气中 p H 2O p
H 2O
100 %
2013-8-20
由于加压增大分子间引力是有一定限度的 (超过一定程度分子间排斥力将起主导作用), 故液化的发生要求分子热运动的离散倾向也不 能超过一定限度, 即对气体的温度有最高限定.
临界温度Tc: 气体加压液化所允许的最高温度. 临界压力pc: 气体在临界温度下液化所需要的最小压力. 临界体积Vc: 物质在临界温度, 临界压力下的摩尔体积.
Tc, pc, Vc总称为气体的临界参数, 是物质的一种特性
参数.常见气体的临界参量可查阅附录二.
00-7-22
18
超临界流体,它既不属于气体,也不属于液体,
气液界面消失,它的密度可以在气体和液体密度
之间任意调变,并且在临界点附近,压力的微小变
化就能够导致密度的巨大变化.它的许多物理化
学性质介于气体和液体之间，并具有两者的优点， 如具有与液体相近的溶解能力和传热系数，具有 与气体相近的黏度系数和扩散系数。超临界流体 广泛用于萃取和药物的合成分析等方面.
a p 2 Vm
Vm b RT 范德华方程
a , b 见附表 （1-1）
b：1 mol 分子自身所占体积,数值上粗略等于该气 体物质的液体摩尔体积.
2013-8-20
几点说明
1) a、b为范氏常数，恒为正值，其值由实验测得。 2) 范氏方程是半经验、半理论方程，因其考虑 了实际气体与理想气体的本质区别，其精度优于 理想气体方程 pV = nRT。 3) 是一种实际气体pVT行为的数学模型，而实际情 况远比范德华所考虑情况复杂多。 一般情况下，范氏方程只能满足几十标准压力 下气体的PVT性质的描述。
注:该定律仅适用于理想气体,低压真实气体近似 服从该定律
2013-8-20
气体混合物的平均摩尔质量 假定混合气体各组分之间不发生任何化学反应, 组分A的物质的量为nA,摩尔质量为MA;组分B的物 质的量为nB,摩尔质量为MB,则由A和B组成的混合 物体系的摩尔质量M,令nA+nB=n,则有
M m n A M A nBM B n A n M A B MB n n n n
即
M y AM A y BMB
该公式对多组分气体也同样适用,也适用于液体和 固体混合物,对任意组分,其计算平均摩尔质量通 式为
M y BMB
B
实际气体
实际气体
实际气体：分子之间有相互作用力，分子本身 具有体积的气体
压缩因子
引入来定量描述真实气体的行为与理想气体
的偏离程度：
液氮(－196 ℃)
00-7-22 14
水蒸气的液化
恒温（373.15K）下 水蒸气的液化
h
水蒸气压力很低，容器内充满水蒸气
i 逐渐增加活塞上的压力，气体被压缩，体积减 小，压力增大
j 压力增加到101.325kPa 时，稍微增加一点外压， 容器中开始有水滴出现并不断增多，容器内压力不变；
k 水蒸气全部转变为水，容器内压力不变；
饱和蒸气压是物质在一定温度下处于液气平衡共 存时蒸汽的压力，是纯物质特有的性质，由其本 性决定；其大小是温度的函数，是衡量液体蒸发 能力或液体分子逸出能力的一个物理量。 T一定时：如 pB < pB*，B液体蒸发为气体至pB＝ pB*; pB > pB*，B气体凝结为液体至pB＝pB* （此规律不受其它气体存在的影响） 相对湿度的概念：相对湿度＝
对应状态原理与压缩因子图
对应状态原理
以临界参数为基准, 定义对比压力pr, 对比摩尔 体积Vr及对比温度Tr :
p pr pc
T Tr TC
Vm Vr VC
pr, Vr, Tr 不仅描述了气体所处状态, 也显示了 该状态偏离气液无差别的临界状态的程度. 对应状态原理: 若不同的气体有两个对比状态 参数相等, 则第三个对比状态参数大体具有相同的 值.
第一章 气体的pVT性质
理想气体混合物的分压定律和分体积定律
真实气体的液化与液体的饱和蒸汽压
对应状态原理与压缩因子图
理想气体混合物的分压定律和分体积定律
道尔顿（Dalton）分压定律 鉴于热力学计算的需要，提出了既适用于理 想气体混合物，又适用于非理想气体混合物的分 压力定义
p B y Bp
y B=1