芳环上的磺化取代

芳环上的取代磺化

一、磺化反应的历程及动力学

磺化反应：一种向有机分子中引入磺酸基(—SO3H)或磺酰氯基(—SO3Cl)的反应过程，磺化是磺基（或磺酰卤基）中的硫原子与有机分子中的碳原子相连接形成C-S键的反应，生成的产物是磺酸（Ｒ—ＳＯ３Ｈ，Ｒ表示烃基）、磺酸盐（Ｒ—ＳＯ３Ｍ；Ｍ表示ＮＨ４或金属离子）或磺酰氯（Ｒ—ＳＯ２Ｃｌ）。在这儿着重介绍芳环上的取代磺化。

磺化是亲电取代反应，因此芳环上有供电基使磺化反应速率变快，有吸电基使磺化反应速率变慢。磺化也是连串反应，但是与氯化不同，磺酸基对芳环有较强的钝化作用，一磺酸比相应的被磺化物难于磺化，而二磺酸又比相应的一磺酸难于磺化。因此，苯系和萘系化合物在磺化时，只要选择合适的反应条件，例如磺化剂的浓度和用量、反应的温度和时间，在一磺化时可以使被磺化物基本上完全一磺化，只副产很少量的二磺酸；在二磺化时只副产很少量的三磺酸。例如，在苯的共沸去水一磺化时，磺化液中约含有８８％～９１％苯磺酸、小于 1５％苯、小于０.５％苯二磺酸和２.０％～４％硫酸（均为质量分数，下同）。

芳香化合物进行磺化反应时，分两步进行。首先，亲电质点向芳环进行亲电进攻，生成σ-配合物，后在碱作用下脱去质子得到芳环酸。反应历程如下：

研究证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步是整个反应速率的控制步骤。用稀酸磺化时，生成σ-配合物较慢，第一步限制了整个反应速率。

采用发烟硫酸或硫酸磺化芳烃时，其反应动力学可如下表示。

当磺化质点为ＳＯ3 时:ｖ＝ｋso3［ＡｒＨ］［ＳＯ3］＝

ｋ′ＳＯ3［ＡｒＨ］［Ｈ2Ｏ］２－

当磺化质点为Ｈ２Ｓ２Ｏ７时：ｖ＝ｋＳＡ［ＡｒＨ］［Ｈ２Ｓ２Ｏ７］＝ｋ′Ｈ２Ｓ２Ｏ７［ＡｒＨ］［Ｈ２Ｏ］２－当磺化质点为Ｈ3ＳＯ4 ＋时：ｖ＝ｋＨ3ＳＯ4 ＋［ＡｒＨ］［Ｈ3ＳＯ4 ＋］＝ｋ′Ｈ3ＳＯ4 ＋［ＡｒＨ］［Ｈ2Ｏ］－

由以上三式可以看出，磺化反应速率与磺化剂中的含水量有关。当以浓硫酸为磺化剂，水很少时，磺化反应速率与水浓度的平方成反比，即生成的水量越多，反应速率下降越快。因此，用硫酸作磺化剂的磺化反应中，硫酸浓度及反应中生成的水量多少对磺化反应速率的影响是一个十分重要的因素。

二、磺化目的：

1) 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。

2) 可将-SO3H转化为其它基团。

3）利用-SO3H可水解性，辅助定位或提高反应活性。

4）分离异构体如间二硝基苯(m)的提纯。

芳磺酸是不挥发的无色结晶，因所含结晶水不同，熔点也不同。芳磺酸的吸水性很强，很难制成无水纯品。除了芳磺酸是不挥发的无色结晶，因所含结晶水不同，熔点也不同。芳磺酸的吸水性很强，很难制成无水纯品。除了氨基芳基单磺酸因形成内盐，在水中溶解度很小以外，大多数芳磺酸都易溶于水，但不溶于非极性或极性小的有机溶剂。芳磺酸的铵盐和各种金属盐类，包括钠盐、钾盐、钙盐、钡盐和铅盐在水中都有一定的溶解度。通常将芳磺酸以铵盐、钠盐或钾盐的形式从水溶液中盐析出来。

三、磺化试剂

芳环上取代磺化的主要磺化剂主要有：（浓硫酸（浓H2SO4）、三氧化硫（SO3）、发烟硫酸（SO3•H2SO4）、氯磺酸（ClSO3H）

其它还有：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）

ＳＯ３分子中硫原子的电负性２.４比氧原子的电负性３.５小，所以硫原子带有部分正电荷而成为亲电试剂。可以预料,在发烟硫酸中和浓硫酸中各种亲电性质点的亲电性的次序是：ＳＯ3＞３ＳＯ3·Ｈ2ＳＯ4（即Ｈ2Ｓ４Ｏ10）＞２ＳＯ３·Ｈ2ＳＯ4（即Ｈ2Ｓ３Ｏ10）＞ＳＯ3·Ｈ2ＳＯ4（即H2S2O7)>S O3.H3+(即H2S O4)>S O3.H2O(即H2S O4)，上述亲电质点都可能参加磺化反应，但是它们的磺化活性则差别很大。

其中将H2SO4与SO3作为磺化剂进行比较

项目H2SO4SO3

沸点330℃（分解）44.8℃

反应速率慢快

反应热放热量小，要补充热量强烈放热，需冷却

废酸大量无

设备较大小

反应物粘度低有时高

适用性普遍日益扩大

四、芳环上的取代磺化方法

芳环上取代磺化的方法主要有：过量硫酸磺化和硫酸化（液相磺化法，H2SO4）、共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4）、三氧化硫磺化和硫酸化（SO3）、氯磺酸磺化和硫酸化（ClSO3H）、芳伯胺烘焙磺化法（一)、过量硫酸磺化和硫酸化（液相磺化法，H2SO4）是在过量的硫酸或发烟硫酸中进行的磺化。反应方程式为：

ArH +H2SO4 ArSO3H + H2O

过量硫酸磺化法的特点是：

（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；

（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；

（3）应用范围很广；

（4）反应可逆；

（5）有大量废酸生成、生产能力较低。

用过量硫酸磺化法制得的芳磺酸品种很多，有很多生产实例，ＣＬＴ酸的制备说明合成路线的重要性，Ｃ

Cl

SO 3H

Cl

Cl

CH 3

CH 3

100%H 2SO 4,磺化105~110°C 回流

CL 2,氯化在磺化液中

CH 3

滴加HNO 3,硝化在氯化液中

CH 3

NO 3

SO 3H

CH 3NH 3

SO 3H

SO 3H

H 2或Fe,还原

Ar -

NH 2+H 2SO 4

成盐

ArNH 2.H 2SO 4

脱水-H 2O

Ar

SO 3H

NH 2

ＬＴ 酸，学名２-氨基 -４-甲 基 -５-氯 苯 磺 酸 ，它是重要的有机颜料中间体，需要量很大。现在工业上，ＣＬＴ 酸 是 以甲苯为起始原料，经磺 化、氯 化 、硝 化 、还 原 而 制 得的。

向磺化锅中加入９２０ｋｇ甲苯，升温至1０５℃用２ｈ滴加２８８０ｋｇ质量分数为１００％的硫酸，在１０５ ～ １１０℃回流２ｈ完成磺化反应，磺化完毕后不需要分离出磺化产物，冷却至６５ ～ ７０℃，向磺化液中通入氯气约７１０ｋｇ进行氯化，直到总酸度下降到一定程度为止。 逸出的氯化氢气体用水吸收，氯化完毕后，在６０～６５℃向氯化液中 滴加质量分数９８％硝酸进行硝化，硝化完毕后加入适量水和上一批的结晶析出母液，并冷却至１２℃以下，使２-硝基-４-甲基-５-氯苯磺酸结晶析出，将滤出的硝基磺酸结晶用铁粉或氢气还原即得到ＣＬＴ酸 。

磺化时主产物对甲苯磺酸的收率只有８０％左右，在氯化和硝化时也生成异构产物，所以按甲苯计ＣＬＴ酸的收率只有理论的３％。对于硝基磺酸的析出，传统的方法是稀释、 加氯化钠盐析法，它的缺点是ＣＬＴ酸的收率只有４９％，副产的含 ＮａＣｌ、Ｈ 2ＳＯ４ 的盐析母液很难利用和治理，而且费用高。改用稀释析出法，副产的总酸度５０％ ～ ５４％的废硫酸母液虽然含有大量的硝基磺酸异构体，但不含无机盐，可浓缩成浓硫酸（在浓缩时，有机物完全被氧化分解，或与硫化钡水溶液反应产生硫化氢。 Ｈ 2ＳＯ 4

＋ＢａＳ ＢａＳＯ 4↓ ＋Ｈ 2

Ｓ ↑ 逸出的硫化氢可进一步加工成多种化工商品 。从残液过滤出水不溶性硫酸钡，与煤粉混合后，用热还原法再制成硫化钡循环使用或制成工业品硫酸钡 。 （二） 气相磺化法---共沸去水磺化

为了克服过量硫酸磺化法硫酸用量多、废酸生成量多等缺点，对于低沸点芳烃（例如苯、甲苯和二甲苯）的一磺化，又开发了共沸去水磺化法。其工艺过程是将被磺化物以气体形式通入一定温度的浓硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出，提高硫酸的利用率（91～92％ ），苯可回收循环利用。 （三） 芳伯胺的烘焙磺化

大多数芳伯胺的一磺化都采用芳伯胺与等摩尔比的硫酸先生成酸性硫酸盐，然后在１３０～３００℃脱水，生成氨基芳磺酸的方法 。

因为上述脱水反应最初是在烘焙炉中进行的，所以叫做“烘焙磺化法”。烘焙磺化法的优点是只用理论量的