第10章_第一节 醇 (1)

O
CrO3 N 2 CH2Cl2
b. MnO2（选择性氧化烯丙位羟基, 对双键无影响。 ）
HO CH2CH2CH
CHCH2OH
MnO2
HO CH2CH2CH
CHCHO
⑵脱氢剂
Cu C H OH 325℃ C O
+
H2
R CH2 OH
Cu,325oC
R CH
O 醛
1°醇
R R
2°醇 Cu,325oC CH OHຫໍສະໝຸດ H2C CH2 浓 H2SO4
β H OH
H2C CH2
① 反应历程：生成碳正离子的历程
（1） C C
H OH H +
慢 C C -H2O + H OH2
C
C C + H
（2）
C C C + 电子对转移 H
- H+
② 脱水反应活性： 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 碳正离子稳定性： 3°C+＞ 2°C+ ＞1°C+
②
CH3
Cl
-
③
CH3CCH2CH3 +
三种重排可能
更稳定
+ CH3CHCHCH3 CH3
重排产物 相同
练习：335-25（2）
3. 制备卤代烃的反应
3 ROH + PX3
常用方法
3 RX + P(OH)3 X=Br, I
特点：不发生重排反应。
PBr3 R OH + PI3 or P, I2 R Br
OH
6. 氧化反应 具有α－H的醇，容易被氧化。 α
C OH [O] C O
或 脱氢
H
⑴ 氧化剂 KMnO4，K2Cr2O7, HNO3 ① 强氧化剂：
R CH2 OH [O] R CH
[O] R COOH
O
醛 酸
橙色 K2Cr2O7 CH3CH2OH CH3COOH + Cr2(SO4)3 + H2O H2SO4 深绿色 R R [O] CH OH C O 酮 R R
R R R C C R OH
R R C C R R： OH
R R + -H R C C R R C C R R O R O H
质子化的酮
CH3 CH3
+ H H3C C C CH3 OH OH
频哪酮
C CH3
CH3
？ H3C C
CH3 O
醇类反应小结
C C H OR
TsCl
CH3 H Ph OTs
C2H5OK
C 2H 5O
CH3 H Ph
CH3 H OH C2H5
构型保持
TsCl 吡啶
构型翻转
( )
CH3
NaCN SN2
( )
CH3
H
OTs C2H5
NC Ph
H
构型保持
构型翻转
如：H
C CH3CH2 D OH Cl-SO2C6H4CH3-p CH3CH2 D
140℃
C2H5
O
C2H5
H2C CH2 浓 H2SO4 H OH
H2C CH2
在酸催化下，温度高利于生成烯,温度低利于生成醚。 消除反应活性：叔醇 > 仲醇 > 伯醇 在浓H2SO4催化下， 2°、 3°醇一般主产物为烯。
H2SO4 浓 CH3CH CHCH3 CH3C CHCH3 CH3
CH3
△
2. 醇类的命名 （1）普通命名法 烃基加醇 称“某醇” （基字省）
CH3 H3C C OH CH3
CH2OH
苄醇
叔丁醇
（2）系统命名法 ①主链：含羟基的最长链。 ②编号：离羟基最近的一端开始编。 ③书写：取代基-羟基位次-某醇 CH3
CH3CHCHCHCH2CH3 Cl OH 4-甲基-5-氯-3-己醇
CH3
对甲苯磺酰氯
ROH TsCl ROTs
磺酸酯
磺酸根负离子TsO-离去倾向大
RNu
Nu
-
+
R OTs
+
OTs （SN）
-
对甲苯磺酸酯的制备和应用： TsCl Nu ROH RNu + OTs ROTs
对甲苯磺酸酯的制备和应用：
ROH ROH TsCl TsCl ROTs ROTs Nu NaBr RNu + OTs RBr + OTs 产率高
可用于区别一元醇和多元醇。
（3) 频哪醇重排-通式 频哪醇重排：在酸催化下，生成频哪酮的反应。
R R H+ R C C R OH OH 邻二叔醇： 频哪醇
R R C C R R O
频哪酮
反应机理： 注意：（1）C+生成（2）基团迁移
R R R C C R OH OH H+
频哪醇 重排
R R -H2O C R R C OH2 OH
推导二醇结构： 注意：非邻醇不被氧化！ 例：
1. A HIO4 O CH2CH2C OH
A： CH2CH2CH OH OH CH3 C OH CH2Cl
O
H
+
ClCH2CCH3
⑵ 生成甘油铜反应
CH2 CH CH2 OH Cu(OH)2 OH OH
CH2 CH CH2
O Cu O OH （蓝 ）
(CH3)3COH CH3CH2CHOH CH3 CH3CH2CH2OH
（立即混浊） （数分钟混浊） R2CHOH Lucas试剂 室温 无现象 RCH2OH
机理
对1°醇，大多数发生SN2反应：
R
ROH
X -
OH + HX ROH + H
R
H
X + H2O
+
OH2
快
+
R
R
⑐盐
RX
+
R
+ OH2
慢
X
R C R O酮
7. 羟基相邻多元醇的反应 （1） 高碘酸（HIO4)氧化 规律： RCH OH
CH OH CR2 OH 2HIO4
RCH OH HO CH OH HO CR2 断键加羟基 OH OH OH H2O H2O H2O
RCH=O
HCOOH
R2C=O 失水得产物
应用： 推测反应物的构造。 特点：条件温和；反应快，选择性高。
OH 例： O K2Cr2O7 H2SO4
②选择性氧化 a. CrO3 / 吡啶——沙瑞特（Sarret)试剂， （对双、三键无影响）CrO 红色晶体，溶于 3 2 N CH2Cl2 1o 醇 → 醛， 2o 醇 → 酮
CrO3 N 2 CH2OH CH2Cl2
OH
O H3C(H2C)4 C H
CH3(CH2)4
CH3 + CH3CCHCH3 H
CH3 CH3CCH2CH3 Cl
CH3 CH3 + Cl 重排 + CH3CCHCH3 CH3CCH2CH3 H
更稳定
主产物
重排成最稳定的碳正离子C+
CH3
③ H3C CH3 C H + CH ② ① CH3
①
+ CH3CHCH2CH2
不可能
CH3 CH3CCH2CH3 Cl
2. 水溶性
R H O H O R H H O H H R O H
氢键 O
H O H
三个碳以下的醇和叔丁醇能与水混溶。 丁醇在水中的溶解度为8%， 10C以上的醇几乎不溶于水。
3. 低级醇与一些无机盐可形成结晶状分子化合物 称之为结晶醇，也称之为醇合物。 CaCl2 • 4C2H5OH MgCl2• 6CH3OH 注意： a. 许多无机盐不能作为醇的干燥剂。 b. 结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性 质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应 物中除去醇类。
③ 査依采夫规则：主要脱去较少的β-H 。
CH3 CH3CH CHCH3
浓H2SO4
△
β
OH
β
CH3C CHCH3 + CH3CHCH
CH3
CH3 CH2
（主产物）
（次产物）
注意：当有两种不同取向，则遵循査依采夫规则。
醇脱水常常伴随碳正离子重排反应。
CH3 CH3 浓 H2SO4 H3C C CH CH3 H3C C C CH3 CH3 H3C OH
CH3 CH3CH CHCH3
浓H2SO4
△
CH3 CH3C CHCH3 （主产物）
β
OH
β
（2）一种消除取向：根据机理写出产物。
CH3 CH3 浓 H2SO4 H3C C CH CH3 H3C C C CH3 CH3 H3C OH
（2）分子间脱水(SN)
C2H5 OH
+H
170℃
O
C2H5
浓 H2SO4
机理： CH3 OH + H CH3-C CH-CH3 CH3
CH3 CH3-C CH-CH3 CH3
CH3 OH2 -H2O CH3-C CH-CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 -H H3C C C CH3 CH3-C C-CH3 CH3 H
思考题： 写出反应机理。
OH
H+
注意： （1）当有两种不同取向，产物遵循査依采夫规则。
4. 红外光谱 O—H伸缩振动： 3600~3200cm-1宽(缔合)； C—O伸缩振动：1200~1000cm-1
2-丁醇 1110 3370
5. 核磁共振谱 OH δ值为0.5~4.5。 乙醇的核磁共振谱
a. b. c. CH3CH2OH
b. c.
a.
三、醇的化学性质
氧化反应 氧化反应 H
+ OH2
+
H2O
对2°醇、3 °醇、烯丙醇、苄醇，发生SN1反应：
(CH3)3COH
+
H+
+ (CH3)3COH2
慢
+ (CH3)3C
+ (CH3)3C
+
X
-
快
(CH3)3CX
SN1反应中所伴随的碳正离子重排：
CH3 CH3CHCHCH3 OH
CH3
HCl
CH3CHCHCH3 SN1 + OH2
CH2CH2OH
2-苯基乙醇
1
2
3
4
5
CH3-CH-CH2-CH CH2 OH
4-戊烯-2-醇
OH OH
H 4 3 CH3
5
CH3
CH2CH2OH
2
1
(Z)-3-甲基-3-戊烯-1-醇
OH OH
烯醇编号：距离母体（羟基）近的一端编号。
CH2CH2CH2
1, 3-丙二醇
顺-1, 2-环戊二醇
二、 物理性质和光谱性质 1. 沸点
第十章 醇、酚、醚
(alcohol, phenol, ether)
第一节
一．醇的分类和命名 1. 醇的分类 一元醇
R CH2 OH R
醇
R
R' CH
OH
OH
羟基
R' R C R'' OH
伯醇 （一级醇）
C
仲醇 （二级醇）
C OH (C)n C
叔醇 （三级醇）
C
OH OH 二元醇 邻二醇
OH OH 多元醇
R
分子间氢键 比相应的烷烃高得多。
R O H O R
CH CH CH OH ; 3 2 2 OH OH
R O H O R H H
− δ O
R
− 氢键 Oδ δ
H
δ
H
CH CH CH ; 3 2 3
CH2 CH2 CH3 ;
CH2 CHCH2 OH OH OH
沸点(℃)：45
97
216
290
比较沸点高低：如果有分子间氢键，沸点比较高。
硫酸氢甲酯
HONO2
HO NO2 浓 H2SO4
+
+
RONO2
+
H2O
CH2 ONO2 CH ONO2
HO NO2 HO NO2
+
3 H2O
CH2 ONO2
三硝酸甘油酯— 炸药、医药
※（4）磺酸酯 Ts：tosyl 对甲苯磺酰基
TsCl O
ROH + Cl S O CH3 RO O S O
(ROTs)
重排产物 (主要)
CH3CH
CHCH3
HCl
CH3
SN1 CH3CCH2CH3
Cl
CH3 OH
4. 生成酯的反应 （1）有机酸酯
ROH
+ R′COOH
R ′COOR
+
H 2O
（2）硫酸酯
CH3 O H + HO SO2OH CH3OSO2OH + H2O
（3）硝酸酯
ROH
CH2 O CH O CH2 O H H H
R OH + HX R X + H2O
H I R OH H Br 浓 H2SO4 浓 H Cl, 无水 ZnCl2
R I
R Br
R Cl
Lucas试剂：无水ZnCl2与浓盐酸配制成的溶液
R OH
HCl- ZnCl 2
R Cl
C6以下的醇溶于卢卡试剂，RCl不溶—浑浊。 应用：鉴别伯、仲、叔醇 烯丙醇、 R3COH
H C O−SΟ2C6Η4CΗ3−p
R
R
H C I
构型保持
CH2CH3 D
NaI−丙酮 SN2
+
p-CH3C6H4SO2O-Na+
S
构型翻转
回顾醇的化学性质：
氧化反应 氧化反应 H
C
β
α C
脱水反应 脱水反应
− δ
O
酸性 酸性
H
δ
H
取代反应 取代反应
酯 酯 化 化 反 反 应 应
5. 脱水反应 ⑴ 分子内脱水
PCl3反应产率低
R I
由醇制备氯代烃的方法一：
ROH
+
PCl5
RCl
+
POCl3
+
HCl
由醇制备氯代烃的方法二：
ROH
氯化亚砜 优点：产率高，而且产物纯净，易于分离 反应特点：不发生重排反应。
CH3 OH H3C C CH CH3 H SOCl2 HCl
+
SOCl2
RCl
+
SO2
+
HCl
( ) ( )
P291
O
对甲苯磺酸酯的亲核取代：SN2
Nu H R' R O O S O CH 3
SN2 Nu
R H R' + O
S O
CH3
构型翻转
CH3 H Ph OH TsCl
CH3 H OTs Ph
C2H5OK
C 2H 5O
CH3 H Ph
CH3 H OH Ph
S N2
构型保持
构型翻转
CH3 H Ph OH
C
结构决定性质
β
α C
脱水反应 脱水反应
− δ
O
酸性 酸性
H
δ
H
取代反应 取代反应