4.2 电极电势与电池电动势

E = E (Zn2+/Zn) = - 0.76 负值意味着标准锌电极 的电势比标准氢电极低
参 比 电 极
素瓷头
甘汞电极
KCl溶液 Pt Hg Hg2Cl2
Cl -(c) | Hg2Cl2(s)|Hg(l) 电极反应： Hg2Cl2(s) + 2e → 2Hg(l)+2Cl-(c)
甘汞电极的电极电势与KCl浓度的关系
溶解 沉淀
Zn2+ + 2e
4.2.2 电极电势的确定和标准电极电势 1. 标准氢电极 H+(1mol· dm-3) | H2(p) | Pt
2. 任意电极电势数值和符号的确定 电极电势数值的确定: 标准电极电势：待测电极处于标 准态时，所测得的电极电势。 标准电极电势符号的确定:
播 放 动 画
0.0592 [c(Ox ) / c ] E (Ox/Red) E (Ox/Red) lg n [c( Red) / c ]b

注意：反应体系中是固体或纯液体时，其浓度视为1。对于气 体组分，用分压代替浓度，并要将分压作标准化处理
（1）电极电动势的影响因素 A、浓度对电极电动势的影响 B、溶液 pH 对电极电动势的影响 C、沉淀的生成对电极电势的影响 D、配合物的生成对电极电势的影响 E、弱电解质的生成对电极电势的影响
5
0.0592 (105 )8 1.507 lg 1.034( V) 5 1
[c(Mn
)/ c ]
可见，酸度降低后，E ( MnO4－/ Mn2+) 明显降低，使 MnO4－的氧化能力显著下降，所以MnO4－ 在强酸性条件下 的氧化能力强。
θ 已知 E ( ClO A 3 / Cl) 1.45V 例： 1 求：当 c(ClO ) c ( Cl ) 1.0mol L ， 3 c( H ) 10.0mol L1 时 ， E (ClO 3 / Cl) ?
对于 a A + b B → gG + hH
2.303 RT
EE
25℃时，
nF
lg Q
EE
0.0592
n
lg Q
浓度对电池电动势的影响
2、电极电势的能斯特方程式： 对于 a Ox + ne → bRed E (Ox/Red)
b 2 . 303 RT [ c ( Red ) / c ] E (Ox/Red) E (Ox/Red) lg nF [c(Ox ) / c ]a 25℃时， a
KCl 溶液浓度 0.1mol·dm-3 1mol·dm-3 饱和溶液 E（25℃）/V 0.3337 0.2801 0.2412
浓差电池
由两个种类相同而电极反应物浓度不同的电极所组成的电池。 可分为 ①双液浓差电池如： Ag（s）| AgNO3（c1）|| AgNO3（c2）| Ag（s）
电池反应为：Ag+（c2） Ag+（c1）
解：
ClO 6H 6e Cl 3H2O 3
E (ClO 3 / Cl)
6 c ( ClO ) c (H ) 0.0592V θ 3 EA (ClO 3 / Cl) lg 6 c(Cl )
0.0592V 1.45V lg10.06 1.51V 6
θ
Ag
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c( Cl ) 1.0 mol L1
若c(Cl ) 1.0mol L1 时 , c( Ag ) K sp (AgCl)
AgCls Ag Cl θ c( Ag ) c(Cl ) K sp (AgCl)
Ag e Ag E ( Ag / Ag)
例： 在氢氢电极的半电池 ，加入NaAc 溶液， 则液， HAc ，
当平衡 时平衡 p(H 2 ) p 求此时E (H /H 2 ) ?
θ
，cHAc c(Ac ) 1.0mol L1，
解：
HAc H Ac
c(H ) c( Ac ) θ HAc Ka c HAc
θ 2
2 当 c (NH 3 ) c(Cu(NH 3 ) 4 ) 1.0mol L1 时 , 2 即 E (Cu(NH 3 )4 / Cu) 2 E (Cu(NH 3 ) 4 / Cu) E (Cu 2 /Cu) 0.0573 V
E (Cu
θ
2
0.0592V 1 /Cu) lg 2 2 K f [Cu(NH 3 )4 ]
②单液浓差电池如： Pt | H2（p1）| H +（c）| H2（p2）|Pt
电池反应为：H2（p1） H2（p2）
能斯特
（Walther Hermann Nernst,1864-1941年） 德国物理化学家，1864年6月25日生于西普鲁士的布利 森。1887年获博士学位。1891年任哥丁根大学物理化学教 授。1905年任柏林大学教授。1925年起担任柏林大学原子 物理研究院院长。1932年被选为伦敦皇家学会会员。由于 纳粹政权的迫害，1933年退职，在农村度过了他的晚年。 1941年11月18日在柏林逝世。 能斯特的研究主要在热力学方面。1889年，他从热力 学导出电化学中著名的能斯特方程。同年，还引入溶度积 这个重要概念，用来解释沉淀反应。他用量子理论的观点 研究低温下固体的比热；提出光化学的“原子链式反应” 理论。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第 三定律，人们称之为“能斯特热定理”，这个定理有效地 解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得 1920年诺贝尔化学奖金。此外，还研制出含氧化锆及其它 氧化物发光剂的白炽电灯；设计出用指示剂测定介电常数、 离子水化度和酸碱度的方法；发展了分解和接触电势、钯 电极性状和神经刺激理论。主要著作有：《新热定律的理 论与实验基础》等。
MnO4－+8H++5e → Mn2+(aq) + 4H2O E (MnO4－/ Mn2+) =1.507V

即pH = 0 [c (H+) = 1mol· dm-3] 时的电极电势为1.507 V 当 pH = 5时：
0.0592 [c(MnO 4 ) / c ] [c ( H ) / c ]8 2 2 E (MnO 4 /Mn ) E (MnO 4 /Mn ) lg 2
0.059V (1.0 103 ) 2 (3.0 103 ) 6 0.06V lg 6 13 0.15V （能）
例：用纯水代替构成标准氢电极的酸性水溶液，试计算该 氢电极的电极电势。 解 将氢电极半反应中的n值和纯水中c(H3O+)＝ 1.0×10-7 mol· dm-3, 代入上式得:
E =E (Cu2+/Cu)－ E (H+/ H2) = E (Cu2+/Cu) = 0.34 V
电 极 电 势 符 号 的 确 定
电极电势值可正、可负，由电位差计指针的偏转来确 定。正负值是相对于标准氢电极为零而言的。
E = E (Cu2+/Cu) = 0.34 V V 正值意味着标准铜电极 的电势比标准氢电极高
3. 参比电极 甘汞电极 甘汞电极的电极电势与KCl浓度的关系
电极反应： 2H+(1mol· dm-3) +2e→ H2(p) E (H+/H2) = 0
4.2.3 影响电极电势的因素——能斯特方程 1、电池电动势的能斯特方程 化学反应等温方程式： △rGm= △rGm + RTlnQ
∴－nFE=－nFE +RTlnQ
4.2.1 电极电势与电池电动势的产生 当用导线连接原电池的两电极，检 流计指针就会偏转，表明在两电极之间 存在电势差，即两电极的电势不同。 电池电动势：是指电池正负电极之 间的平衡电势差，即在没有电流通过时 的两电极之间的电势差，通常用 E 表示 E = E +－ E － 电极电势产生的原因： 扩散双电层理论 Zn
θ
Cu
2 c(NH 3 ) c(Cu(NH 3 )4 ) 1.0mol L1
Cu2+
氨水
解：
Cu 2 4NH 3 c(Cu 2 ) c 4 (NH 3 )
2 2 c[Cu(NH 3 )4 ]
2 Cu(NH 3 )4
K fθ
2 当 c (NH 3 ) c[Cu(NH 3 )4 ] 1.0 mol L1 时
θ θ
E ( Ag / Ag) 0.0592V lg c( Ag ) E ( Ag 0.799V 0.0592V lg 1.8 10 0.221V
/ Ag) 0.0592V lg K sp ( AgCl) 10
2 θ 例： 已知E (Cu 2 /Cu) 0.337V,K f [CuNH 3 4 ] 1013.32。在 Cu 2 和 Cu组成的半电池中,加入 2 氨水,当c(NH 3 ) 1.0mol L1 , c[CuNH 3 4 ] 1.0mol dm 3时, E (Cu 2 /Cu) ? 2 E [CuNH 3 4 /Cu] ? θ
H 2 g


θ HAc 0.0592VlgK a
0.0592Vlg1.75 105 0.282V
电 极 电 势 数 值 的 确 定
电极电势的绝对值无法测量，必须与标准氢电极构成 电池，规定标准氢电极的电极电势为0V，通过测量电池的 电动势，获得该电极的电极电势。 如：铜电极电势的确定
E (H 3 O /H 2 )
θ p (H / p ) 0.059V θ 2 E (H 3 O /H 2 ) lg n {c(H 2 O )/mol dm 3 } 2
0.059V 1 0V lg 2 (1.0 10 7 ) 2 0.41V
例如 对于如下电极反应（假定MnO4－ 和Mn2+的浓度均为1mol· dm-3）
例： 已知 E ( Ag / Ag) 0.799V，若在Ag 和Ag 组成的半 电池中 加入NaCl 会产产AgCl (s) ，
当 c( Cl ) 1.0mol L1时，E( Ag / Ag) ? 并求
θ E ( AgCl / Ag) ? ( K sp (AgCl ) 1.8 1010 ) θ
（2）浓 差电池
下一节
浓度对电池电动势的影响 Au(s) 与 Cl2(g) 在水溶液中的反应方程 式为：2Au + 3Cl2 2Au3+ + 6Cl-
试问： 1) 标准态条件下正向反应能否发生?
2) 若与纯金相接触的 AuCl3 浓度为 1.0×10－3mol· dm-3，Cl2的分压是 1×105 Pa, 正向反应能否发生?
解
1) Eθ池 = Eθ(Cl2/Cl-)－ Eθ(Au3+/Au)
= (+1.36 V)－(+1.42 V) = －0.06 V
2)
θ E池 E池
（不能）
0.059V {c( Au 3 )/mol dm 3 }2 {c(Cl )/mol dm 3 }6 lg n { p(Cl 2 ) / p θ }3


当 c HAc c( Ac ) 1.0mol L1 时 ,
θ HAc c( H ) K a
2H 2e
θ
2 0 . 0592 V c (H ) E (H / H 2 ) E (H / H 2 ) lg 2 θ p(H ) / p 2 0.0592V θ lg K a HAc 2
c(Cu
)
1
2 K fθ [Cu(NH 3 )4 ]
Cu 2 2e
E (Cu
2
Cu
/ Cu) E (Cu
θ
2
0.0592V / Cu) lg c(Cu 2 ) 2
0.0592V 1 E (Cu / Cu) lg 2 2 K f [CuNH 3 4 ] 0.0592V 0.337V lg1013.32 0.0573V 2 2 Cu(NH 3 )4 2e Cu 4NH 3