XRD和荧光光谱的简单教程

[2]不均匀效应: 对于多相合金、粉末等不均匀材 料，X射线荧光强度与颗粒大小有关，颗粒大吸 收大，颗粒小荧光强。
克服办法: 可用磨细粒度，制成液体或固熔
体。粉末表面可以压实，固体表面可以刨光表
[面3]谱。线干扰: 原子的X射线光谱比光学光谱简单
但对于复杂试样仍不可忽视。 克
服 a、选择无干扰谱线；
7.3.3粉末衍射的应用
1、物相分析
由粉末衍射图得：I(2θ) ↔ θ →
d n
=λ 2 sin θ
各种晶体的谱线有自已特定的位置，数目和强度。
其中更有若干条较强的特征衍射线，可供物相分
析。
JCPDS(Joint Committee on Powder Diffrac-tion Standards)(也称 PDF卡 Powder Diffration File)
2πR
(度)
2R=57.3nm→ θ = L
d = nλ 2 sin θ
a, b, c, α, β, γ
相机为金属圆筒,直 径(内径)为 57.3mm, 紧贴内壁放置胶片,
在圆筒中心轴有样 品夹,可绕中心轴旋 转,样品位置和中心
轴一致。
I(2θ ) ↔ θ ↔ h,k,l
2、衍射仪法
单色X光照射在压成平板的粉末样品Y上，它和计数器 由马达，按θ和2θ角大小的比例由低角度到高角度同步 地转动，以保证可能的衍射线进入计数器. [I(2 θ)↔ θ ]
3、应用
X射线荧光分析方法是一种十分有效的成分分 析方法，可测定原子序数5~92的元素的定性及 定量分析，并可进行多元素同时检测，是一种 快速精密高的分析方法，其检测限达10-5~10-9 g·g-1（或g·cm-3）。分析应用范围不断扩大， 已被定为国际标准（ISO）分析方法之一。
X荧光法与原子发射光谱有许多共同之处，但 它更具有谱线简单；方法特征性强；不破坏试 样；分析含量范围广等突出优点。随着仪器技 术及计算机技术的发展，它将成为元素分析的 重要手段之一。
200
S = 4π sin(α / 2) λ
由 实 验 得 S1 = 0.04713pm-1; S2 = 0.08698pm-1; S3 = 0.1265pm-1
由衍射强度公式计算: [ S ←⎯R→ C ←⎯R→ S ]
Iα=Z+2Z+[4ZCZSsin（RS）/RS]+2Zsin（R’ S）/ R’ S 即
7.5.2 X射线荧光光谱仪
根据其分光的原理不同，X射线荧光光谱仪可分 为波长色散和能量色散两大类型。
1、波长色散型X射线荧光光谱仪
分光系统
试样
X光源
分光晶体 托架
135º 准直器
90º
检测器
检测器
托架
0º
2θ
θ
X射线发生器 检测器 记录系统
（1）X射线发生器
X射线发生器由X光管和高电压发生器组成 。荧光分析用的X光管功率较大，需用水 冷却。一般分析重元素时选用钨靶，分析 轻元素时选用铬靶，使用W-Cr靶材料的X 光管可用于较广范围的元素测量。
实测样品衍射峰半高宽
仪器致宽度
§7.4 电子衍射法简介
电子、质子和中子等微观粒子都有波性，它们的射线 也会产生衍射现象，亦作测定微观结构的工具。
电子射线波长与速度v有关，根据德布罗意关系式
λ=h/p=h/ 2mE =h/ 2m(mv2 / 2) =h/ 2meV
10000V电场 ↔ 电子射线的波长12.3pm
硬脂酸铅（LOD）
0.6532 0.8742 0.8808 10.04
46-Pd~15-P 40-Zr~13-Al 41-Nb~13-Al 12-Mg~5-B
（3）检测器
把X射线光子能量转化为电能的装置，常用的有：
[1]正比计数器: 进入计数器的X光子与工作气 体产生非弹性碰撞，产生初始离子-电子对 (Ar+ 、e）即光电离。初始电子被高压电场加 速奔向阳极丝，途中撞击其它原子产生更多的 离子对，链锁反应，在0.1~0.2s时间内即可由 一个电子引发102~105个电子，这种现象称“雪 崩”。大量电子在瞬间奔向阳极，使其电流突 然增大,高电压下降，产生脉冲输出。在一定条 件下，脉冲输出幅度与入射X射线光子能量成 正比。
d=
a0
h2 + k2 + l2
sinθ = λ
2d
sin 2 θ = λ2 (h2 + k 2 + l 2 )
4a02
立方晶系(h2+k 2+l2)的可能值
Ｐ 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25,… (缺 7,15,23 等)
[2]闪烁计数器: 它由闪烁晶体和光电倍增管组 成。当X射线穿过铍窗进入闪烁晶体时，闪烁 晶体吸收X射线并放出一定数量的可见光电 子，再由光电倍增管检测，转换成电脉冲信 号。脉冲高度与入射X射线光子能量成正比。
[3]半导体计数器: 由掺锂的硅（或锗）半导体 做成，在n、p区之间有一个Li漂移区。当X射 线作用于锂漂移区，由于锂的离子半径小，容 易漂移穿过半导体，使锂电离能，形成电子-空 穴对，它在电场作用下，分别移向n层及p层， 形成电脉冲，脉冲高度与X射线能量成正比。
7.4.1 电子衍射法与X射线衍射法比较
穿透能力 散射对象 研究对象
适合元素
电子衍射法 小于10-4 mm 主要是原子核 适宜气体、薄膜 和固体表面结构 各种元素
X射线衍射法 可达 1 mm以上 主要是电子 适宜晶体结构
不适合元素H
由于中子穿透能力大，所以用中子衍 射法确定晶体中H原子位置就更有 效。
格 子
生的衍射只是来自晶体内
500~ 1000 pm的深度的电子
散射（相当于表面几层原
子
）
。
Ni (100) 晶体表面
§7.5 X射线荧光光谱分析
X射线
原子
荧光(特征X射线)
7.5.1 X射线荧光分析方法及应用 1、莫斯莱定律及定性分析方法
莫斯莱（moseley)定律 λ = k（Z-s）-2
特征波长λ与原子序数Z关系 是定性分析的基础
（4）记录系统
记录系统由放大器、脉冲高度分析器、读数显示 等三部分组成。其中脉冲高度分析器是关键部件, 下面是脉冲高度分析器原理图:
2、能量色散型X射线荧光光谱仪
该光谱仪是将来自试样的X射线荧光不经分光直 接由半导体检测器接收，并配以多道（1000道 以上）脉冲高度分析器，按脉冲幅度大小分别 计数。以计数率即荧光强度为纵坐标，脉冲幅 度，即通道数，或光子能量，或X射线荧光波长 为横坐标，得到能量色散型的荧光光谱。
§7.3 X射线多晶衍射法
实验条件: 单色的X射线、多晶样品或粉末样品
7.3.1特点和原理
θ 角要满足布拉格方程 2dh*k*l*sin θ nh*nk*nl*=n λ
n=1,2,3Λ
7.3.2粉末衍射图的获得
常用方法有二种：照相法和衍射仪法
1、照相法
4Rθ = 2L
即θ =
2LR(弧度)＝
180L
Iα=62+2•162+[4•6•16sin（RS）/RS]+[2•162sin（2RS）/2RS]
I’α=（Iα –62– 2•162）/16•8=[2sin（2RS）+3sin（RS）]/RS
I’α对RS作图
I’α(Iα)最大处的 (RS)i = 7.1; 13.5; 19.7
计算得: Ri = (RS)i /Si = 153pm; 155pm; 157pm 平均 R=155±1pm
办 法 ：
b、降低X光管电压，使干扰元素不能激 发；
c、改进仪器性能，提高分辨率本领；
d、在光路中安置滤光片。
(2) 定量分析方法
[1]标准曲线法: 配制一套系列标准样品，绘制标准曲 线，并在标准曲线上查得待测元素含量。
[2]标准加入法: 又称增量法，将试样分成n份，在n—1份试 样中分别加入不同含量（1-3倍）待测元素。然后测定各试 样的分析谱线强度。并以谱线强度对加入的元素含量作 图，当待测元素含量较小时，可获得近似线形校正曲线， 直线外推至横坐标（含量）交点，即为试样中待测元素含 量[3。]内标法: 在试样和一系列标样中都加入相同的内标元 素，测定各个样品的待测元素分析谱线的荧光强度IL及内 标元素内标谱线的荧光强度II，以IL/II对系列标样中被测 元素的含量作图，得内标标准曲线。由曲线查得试样中待 测元素的含量。
得到系统消光的信息，从而推得 点阵型式，并估计可能的空间 群。
3、晶粒大小的测定
晶粒大小与衍射峰宽之间满足谢乐(Scherrer)公式:
垂直于晶面 hkl方向的 平均厚度
Dhkl
=
kλ βμκl cosθ
晶体形状有关的 常数，常取0.89
衍射峰的 半高宽
βhkl必须进行双线校正和仪器因子校正
βhkl=B ― b
7.4.2 电子衍射法测定气体分子的几何结构
分子内原子之间的距离和相对取向是固定
的，原子之间散射次生波的干涉同样会产生
衍射。
维尔电子衍射强度公式
∑ 是： n
Iα=
A2j
+
j =1
nn
2∑ ∑ Aj A（k sinRjkS）/RjkS
j=1 k > j
S=（4π/λ）sin（λ/2）
∑ ∑ ∑ 原子散射因子Aj近
似等于原子序数Zj
n
nn
Iα =
Z
2 j
+
2
Z j Zk sin(R jk S ) / R jk S
j =1
j =1 k > j
例如: 用40000V的电子射线得到CS2蒸气的衍射 图，其中强度最大的衍射角分别是2.63o、4.86o、
7.08o。已知CS2是对称的直线分子，求C-S键长。
λ = h / 2meV = 1226 = 6.13 pm
Cu（Z=29）为0.1540nm；
Ag（Z=47）为0.0559nm；
Pb（Z=82）为0.0165nm
2、定量分析
在指定波长下，X射线荧光强度与被测元素 的含量成正比，是定量分析的依据。
（1）影响定量分析因素
[1]基体效应: 基体指被分析元素以外的主量元 素，而基体效应是指样品中基本化学组成以及 物理、化学状态变化，对分析谱线强度的影 响。 a、用轻元素作稀释物与试样混合均匀的稀释法； b、将样品制得很薄的薄膜样品法； c、用标样作工作曲线来校正的。
dA、dB、dC、dD、dE、dF、dG、dH dB、dC、dA、dD、dE、dF、dG、dH dC、dA、dB、dD、dE、dF、dG、dH
2、衍射图的指标化
利用粉末样品衍射 图确定相应晶面的 晶面指面h k l的值 (又称米勒指数)就 称为指标化。
立方晶系a = b = c = ao ,α = β = γ = 90°
定。常用分析晶体的有关参数
名称 LiF（422） LiF（420） LiF（200） 磷酸二氢铵（ADP）（112）
2d 值（nm） 0.1652 0.180 0.4027 0.614
测定元素范围 87-Fr~29-Cu 84-Po~28-Ni 58-Ce~19-K 48-Cd~16-S来自百度文库
Ge 异戊四醇（PET）（002） 右旋-酒石酸乙二胺（EDDT）020）
Mo（Z=42）：（特征波长λ和相对强度 I )
Kα1（0.0709nm） 100 ；Lα1（0.5406nm）
100；
Kα2（0.0713nm） 50 ；Lα2（0.5414nm）
12； 不同元素的同名谱线波长变化规
K律β1：（0.0632nm） 14； Lβ1（0.5176nm）
50。
Kα1 线 Fe（Z=26）为0.1936nm；
7.4.3 低能电子衍射法在表面分析中的应用
LEED（Low Energy Electron
Diffraction）表
低 能
能量为10~1000eV的低能电 面 子射线波长为400~40pm， 分
电 子 衍
相当于或小于晶体中原子间 析
射 图
距，晶体可以对它产生衍
射。但由于电子穿透能力较
表 面
差，所以这个能量范围内产
Ｉ 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30,…= 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15,…(不缺)
Ｆ 3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20, 24, … (出现二密一稀的规律)
高 电 压 发 生 器 一 般 输 出 50-100kV ， 50100mA，直流电源可获得更强的X射线。
（2）分光系统
使用晶体分光器，根据衍射公式
λ
=
2d n
sin θ
和晶
体周期性结构，即不同的特征X荧光射线对应不
同的色散角θ，使不同波长的X荧光射线色散，以
便选择待测元素的特征X射线荧光波长进行测