5-7 循环过程 热力学第二定律
热力学第二定律
(4) 等容变温过程 S
T2
T1
CV dT T
T2 T2 若CV为常数得 S CV ln nCV,m ln T1 T1
(5) 理想气体的状态改变过程
T2 V2 S nCV ,m ln +nR ln T1 V1 T2 p1 S nC p ,m ln +nR ln T1 p2 S nC p ,m ln V2 p +nCV ,m ln 2 V1 p1
T
值愈大，不可逆程度愈高（若不接受非体积功， 则是一自发过程；否则则为非自发过程）。
=
＜
可以发生，且是可逆过程。
此过程不可能发生。
熵增加原理
1. 绝热体系
∆S绝热 ≥ 0 或 dS绝热 ≥ 0
表明：绝热不可逆过程中体系的熵增加，绝热可逆过程
体系的熵不变；绝热体系不可能发生一个熵减小的过程。
这称为绝热过程的熵增加原理，也称热力学第二定律的 熵表述。 ＞0 时，过程可发生，且是绝热不可逆的 ∆S绝热 （自发，不自发）
热力学第二定律的两种表述
Clausius( 克劳修斯 ) 表述：不能把热从低温物体传到高
温物体而不产生任何其他影响。 Kelvin(开尔文)表述：不可能从单一热源吸收热量使之 完全转化为功，而不引起其他变化。即第二类永动机
是不可能造成的。
第二类永动机：从单一热源吸收热量，并将所吸收的热 全转化为功而无其他影响。
(6) 等温等压下理想气体的混合过程
S Rni ln xi
2．相变过程
(1) 对可逆相变过程
对等温等压下的可逆相变∆S为
QR ΔH (可逆相变潜热） S T T
(2) 对不可逆相变 （举例说明） 设计 始末态相同的可逆过程再计算∆S
第五章 热力循环——热力学第二定律
两个热源之间 b. 传热温差△ T↓ ↓，即不可逆程度越小， TH H ，熵增 的传热 L
Q1 T T 0 导致传热过程缓慢。增加传热面积，设备费用 ↑。 H L
5.2 熵
1. 闭系热力学第二定律 △Ssys+△Ssur≥0 微分形式 dSsys+dSsur≥0 dSsur=dS热源+dS功源
过程的不可逆程度越大，熵产生量也越大；熵产生永远 不会小于零。
ΔSg<0，不可能过程
5.2 熵
2. 熵平衡式
Q ) 熵流 S f ( T
物流入
敞开体系
S g
S A
in
物流出
m s
i i i
m s
j j j out
W
敞开系统熵平衡示意图 熵平衡的一般关系式： 熵流+熵入+熵产-熵出=熵积累
Ssys 0
高温热源
由热力学第二定律： 可逆过程： (Ssys Ssur ) 0
Ssur S高温源 S低温源 S功源 0 则：
QH
热机
WS ( R)
功 源
QL QH QL S高温源 S低温源 可逆： a. 孤立体系，发生可逆过程，△ St=0，可以获得最大功 TH TL 低温热源 Q Q TL Ws(R) ，但热并不
2 透 WS ,Tur 平 3
WS , Pump
T
TH
TL
1
QH 锅
炉
2
冷凝器
QL
4 6
3 5 S
1
水泵
4
图1 卡诺循环各步骤的能量平衡和熵平衡式 简单的蒸汽动力装置 图2 T—S图上的卡诺循环
热力学第二定律
热力学第二定律热力学第二定律是热力学领域中的基本定律之一，它描述了自然界中的物质运动和能量转化的方向性。
本文将详细介绍热力学第二定律的概念、原理及其在热力学系统中的应用。
1. 热力学第二定律的概念热力学第二定律是指在孤立系统中，任何自发过程都会导致熵的增加，而不会导致熵的减少。
其中，孤立系统是指与外界没有物质和能量交换的系统，熵是描述系统无序程度或混乱程度的物理量。
2. 热力学第二定律的原理热力学第二定律有多种表述形式，其中最常用的是凯尔文-普朗克表述和克劳修斯表述。
2.1 凯尔文-普朗克表述凯尔文-普朗克表述认为不可能通过单一热源从热能的完全转化形式（即热量）中提取能量，并将其完全转化为功。
该表述包括两个重要概念：热机和热泵。
热机是指将热能转化为功的设备，而热泵则是将低温热源的热量转移到高温热源的设备。
2.2 克劳修斯表述克劳修斯表述认为不可能存在这样的过程：热量从低温物体自发地传递到高温物体。
这一表述可由热力学第一定律和熵的概念推导得出。
3. 热力学第二定律的应用热力学第二定律在能量转化和机械工程领域具有广泛的应用。
以下将介绍几个实际应用。
3.1 热机效率根据热力学第二定律，热机的效率不可能达到100%，即不可能将一定量的热能完全转化为功。
热机的效率定义为输出功与输入热量之比，常用符号为η。
根据卡诺热机的理论，热机的最高效率与工作温度之差有关。
3.2 热力学循环过程热力学循环过程是指系统在经历一系列状态变化后，最终回到初始状态的过程。
根据热力学第二定律，热力学循环过程中所涉及的热机或热泵的效率不可能大于卡诺循环的效率。
3.3 等温膨胀过程等温膨胀过程是热力学第二定律的应用之一。
在等温膨胀过程中，系统与热源保持恒温接触，通过对外做功来改变系统的状态。
根据热力学第二定律，等温膨胀过程无法实现自发进行，必须进行外界功输入才能实现。
4. 热力学第二定律的发展和突破随着科学技术的发展，人们对热力学第二定律的认识不断深化。
热力学第二定律
§2-3 热力学第二定律2．3．1、卡诺循环物质系统经历一系列的变化过程又回到初始状态，这样的周而复始的变化过程为循环过程，简称循环。
在P-V 图上，物质系统的循环过程用一个闭合的曲线表示。
经历一个循环，回到初始状态时，内能不变。
利用物质系统(称为工作物)持续不断地把热转换为功的装置叫做热机。
在循环过程中，使工作物从膨胀作功以后的状态，再回到初始状态，周而复始进行下去，并且必而使工作物在返回初始状态的过程中，外界压缩工作物所作的功少于工作物在膨胀时对外所做的功，这样才能使工作物对外做功。
获得低温装置的致冷机也是利用工作物的循环过程来工作的，不过它的运行方向与热机中工作物的循环过程相反。
卡诺循环是在两个温度恒定的热源之间工作的循环过程。
我们来讨论由平衡过程组成的卡诺循环，工作物与温度为1T 的高温热源接触是等温膨胀过程。
同样，与温度为2T 的低温热源接触而放热是等温压缩过程。
因为工作物只与两个热源交换能量，所以当工作物脱离两热源时所进行的过程，必然是绝热的平衡过程。
如图2-3-1所示，在理想气体卡诺循环的P-V 图上，曲线ab 和cd 表示温度为1T 和2T 的两条等温线，曲线bc 和da 是两条绝热线。
我们先讨论以状态a 为始点，沿闭合曲线abcda 所作的循环过程。
在abc 的膨胀过程中，气体对外做功1W 是曲线abc 下面的面积，在cda 的压缩过程中，外界对气体做功2W 是曲线cda 下面的面积。
气体对外所做的净功)(21W W W -=就是闭合曲线abcda 所围面积，气体在等温膨胀过程ab 中，从高温热源吸热121V V nRTIn Q =，气体在等温压缩过程cd 中，向低温热源放热4322V V In nRT Q =。
应用绝热方程 132121--=r r V T V T 和142111--=r r V T V T 得 4312V V V V =所以1224322V V In nRT V V InnRT Q == 2211T Q T Q = 卡诺热机的效率 112111Q Q Q Q W -=-==η 我们再讨论理想气体以状态a 为始点，沿闭合曲线adcba 所分的循环过程。
热力学第二定律 概念及公式总结
热力学第二定律一、自发反应—不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程）一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响,也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。
二、热力学第二定律1.热力学的两种说法：Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化Kelvin：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化2.文字表述：第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热,并将所吸收的热完全转化为功)功热【功完全转化为热，热不完全转化为功】(无条件，无痕迹，不引起环境的改变）可逆性:系统和环境同时复原3.自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程）特征:(1）自发过程单方面趋于平衡；(2）均不可逆性；(3)对环境做功,可从自发过程获得可用功三、卡诺定理(在相同高温热源和低温热源之间工作的热机）（不可逆热机的效率小于可逆热机）所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同,且与工作物质无关四、熵的概念1.在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关热温商具有状态函数的性质：周而复始数值还原从物理学概念,对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数2。
热温商:热量与温度的商3。
熵：热力学状态函数熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量（数值上相等）4. 熵的性质:(1)熵是状态函数，是体系自身的性质是系统的状态函数，是容量性质（2)熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和（3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变(4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量（5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性（6）在绝热过程中，若过程是可逆的,则系统的熵不变（7）在任何一个隔离系统中,若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大,所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。
热力学第二定律
Q SB SA S ( ) R A T Qi Qi S ( )R 或 S ( )R 0 T i Ti i i Q 对微小变化 dS ( ) R T
热力学第二定律是人们在研究热机效率的基础上建立 起来的，所以早期的研究与热、功转换有关。 热功转换的方向性： 功可以全部转化为热 热转化为功却是有限制的——热机效率问题
15
§3.3 卡诺循环和卡诺定理
1. 热机效率
热机对外做的功与从高温热源 吸收的热量之比
W Q1
16
2. 卡诺循环
Carnot从理论上证明了热机效率的极限 卡诺循环 ：
35
移项得：
B Q Q A ( T )R1 A ( T )R2 B
说明任意可逆过程的热温商的 值决定于始终状态，而与可逆途
径无关，这个热温商具有状态函 数的性质。
任意可逆过程
36
熵的定义
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过 程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号 “S‖表示，单位为： J K 1 设始、终态A，B的熵分别为 SA 和 SB ，则：
12
大 气
19世纪初,资本主义工业生产已经很发达, 迫切需要解决动力问题。当时人们已经认 识到能量守恒原理,试图制造第一类永动机 已宣告失败,然而人们也认识到能量是可以 转换的。于是,人们就想到空气和大海都含 有大量的能量，应该是取之不尽的。有人 计算若从大海中取热做功，使大海温度下 降1℃，其能量可供全世界使用100年…。 于是人们围绕这一设想，设计种种机器， 结果都失败了。
1 H 2 (g)+ O 2 (g)=H 2O(l) 2 Hale Waihona Puke r H m 285.8kJ/mol
热力学第二定律
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3-D Pie Chart
第五节 熵方程和熵增原理
图8-10 柴油机理想循环
第一节 自然过程的方向性
图8-1 摩擦耗散
第二节 热 力 循 环
一、热力循环的概念及分类
第二节 热 力 循 环
在工质的热力状态变化过程中，通过工质的体积膨胀可以将热能转化为机械能而做功。但是任何一个热力膨胀过程都不可能一直进行下去，而且连续不断地做功。因为工质的状态将会变化到不适宜继续膨胀做功的情况。例如，通过定温膨胀过程或绝热膨胀过程做功时，工质的压力将降低到不能做功的水平。此外，机器设备的尺寸总是有限的，也不允许工质无限制地膨胀下去。为使连续做功成为可能，工质在膨胀做功后还必须经历某些压缩过程，使它回复到原来的状态，以便重新进行膨胀做功的过程。这种使工质经历一系列的状态变化后，重新回复到原来状态的全部过程称为热力循环。在状态参数平面坐标图上，热力循环的全部过程一定构成一个闭合曲线，整个循环可看作一个闭合过程，所以也称为循环过程。
第二节 热 力 循 环
图8-4 逆向循环的p-v、T-s图
第二节 热 力 循 环
四、可逆循环和不可逆循环 全部由可逆过程组成的循环称为可逆循环，它可以是正向，也可以是逆向的。经过一个正向的可逆循环和一个相应的逆向可逆循环之后，整个系统（包括工质、高温热源和低温热源)都回复到原来状态，而不留下任何改变。
第四节 卡诺循环和卡诺定理
第五节 熵方程和熵增原理
热力学第二定律
内容：所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机， 可逆机效率最大。
数学式：
W Q1 Q2 T2 T1
Q2
Q2
T2
< 任意机 ＝ 可逆机
或 Q1 Q2 0 可逆循环热温熵之和等于零
T1 T2
不可逆循环热温熵之和小于零
或
QB 0
TB
定理证明：
用反证法，假设
I R
由图可知：
WW Q1' Q1
循环净结果： 热从低温热源自动传到高温热源而无其它变化，
违背了克劳修斯说法。
∴ 假设不成立，即 I R
卡诺定理推论：
所有工作于同温热源与同温冷源间的可逆机，热 机效率都相同而与工作介质无关。
定理的意义：
1） 指出了热机的效率，说明热不能100%转化为功； 2） 为热力学第二定律熵函数S的提出奠定了基础。
第三章 热力学第二定律
热力学第二定律解决的问题： 预测一定条件下一个过程进行的自发方向和限度。
自发过程： 无外力作用条件下（即不消耗外功）能够进行的过程。
限度： 一定条件下，过程能够进行到的最大程度。
§3-1 自发过程的共同特征
一、几个自发过程实例 1. 热传递
高温物体（T2） 热自动传递 低温物体（T1）
熵判据关键点： ①隔离体系中可能发生的过程,总是向熵增大方向进行
——过程进行的方向 ②一定条件下熵增至其最大值
——过程的限度
五、熵和“无用能”
高温热源 T2
Q
Q
R1 W1
T1
Q
Q-W1
R2 W2 Q -W2
低温热源 T0
图2-7 能量的退化
卡诺热机R1：
R1
W1 Q
热力学第二定律
|Q1 | ＝Q2－W
| Q1’ | ＝Q2－W’
∵W’ ＞W ∴|Q1 | ＞ | Q1’ |
I机与R机热机联合起来开：
I机与R机
I机带动R机， R机为制冷机
二热机联合起来开的结果：
不可逆机 I 机 对环境作了W’－W的功，
环境T1少了|Q1 | － | Q1’ | 的热。 总效果是：
2.7.1 热力学第三定律
事实：同一物质的不同物态，如气态、 液态、固态相比较，热力学概率W是递 减的，其摩尔熵也是递减的。
如 物质 ）
Sm（B）（J/K·mol
化学反应：
Zn + CuSO4 → Cu+ ZnSO4 自发 是根据什么来作出判断的呢？
应掌握的基本内容
1 . 概念：功，热，内能，焓 状态函数的特点 2. 热力学第一定律数学表达式及封闭系统中应
用
（1）纯状态变化(Cp,CV,or Cp,m,CV,m)：教材p22 例4，p45习题4(a)、6、9、10
设工作于二个不同温度的热源的热机有二个，
一个是Carnot机(R),另一个是任意机(I).
设 R 机和 I 机从高温热源T2吸取相同的热Q2，
分别对环境作W与W’的功。证明 R≥I。
证明：
R=I表明都是可逆机，则不必证明。 现只需证明 R＞I，或 W/Q2 ＞W’/Q2 . 反证法：如果 R＜I，则W’ ＞W。
T1
T2
……
Q3 Q4 0
T3
T4
Qi 0
i Ti
②可逆过程的热温熵 如下图所示可逆循环过程 A → B →A
据式（2－8）有：
B Q
A Q
热力学第二定律
第二章 热力学第二定律
The Second Law of Thermodynamics
不可能把热从低温物 体传到高温物体，而 不引起其它变化
本章知识纲要
一．自发变化的共同特征 二．热力学第二定律 三．卡诺循环与卡诺定理 四．熵的概念 五．克劳修斯不等式与熵增加原理 六．熵变的计算 七．热力学第三定律与规定熵
1
一、卡诺循环
W
二、卡诺定理
卡诺定理：所有工作于两个温度一定的热源之间 的热机，以可逆热机的热机效率最大。
R *
卡诺定理推论：所有工作于两个温度一定的热源 之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机 的工作物质无关。
卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原 则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了 热机效率的极限值问题。
§2.6 熵变的计算
ds QR
T
设 计
等温过程的熵变
可
环境的熵变
物理变
逆
化过程
过
变温过程的熵变
程
化学过程的熵变
式 求
熵
变
一、等温过程的熵变
S QR T
1) 理想气体等温变化
S
nR
ln
V终 V始
nR ln
§2.4 熵的概念
一、卡诺循环的热温商
1 Tc 1 Qc
Th
Qh
Qh Qc 0 Th Tc
变换一种形式： QR1 QR2 0 T1 T2
将 Q/T环 称为热温商，卡诺循环中，绝热过程 （即过程二和四）热温商为零 。因此，经历卡 诺循环，过程中热温商之和为零。
二、任意可逆循环的热温商
第五章 热力循环——热力学第二定律及其应用
dS =
δQ R
T
熵的外文原名的意义是转变（entropy，thermal charge）， 指热量可以转变为功的程度，熵小则转化程度高，熵大则 转化程度低。
5．2 熵
熵和其他热力学性质一样，也具有统计性，表征着含有 大量分子的体系的平均性质。熵是体系内部分子混乱程 度的度量,熵值较小的状态对应比较有序的状态,熵值较 大的状态对应比较无序的状态.从统计热力学得知，用波 尔兹曼定理表示：
5.3.1 T-S图的构成和性质
等熵膨胀效率定义：
− ΔH(1→2′) H1 − H2′ WS ηS = = = WS (R) − ΔH(1→2) H1 − H2
或
ηS =
wS h −h = 1 2′ wS ( R ) h1 − h2
(5-19)
ηs值可由实验测定,一般在0.6～0.8之间。这样已知WS(R)和ηs就可 以求出Ws。 由于绝热膨胀过程是不可逆的，一部分机械功耗散为热,并被流体 本身吸收，因此膨胀后流体的温度T2/>T2，熵S2/>S2
热力学第一定律主要解决自然界能量守恒问题，而热力学 第二定律主要解决方向和限度问题。 热量传递的方向与限度 热量传递的方向性是指高温物体可自发向低温物体传 热，而低温物体向高温物体传热则必须消耗功。热量传 递的限度是温度达到一致，不存在温差。 自发 高温 非自发 低温 限度：ΔT=0
热功转换的方向 热功转换的方向性是指功可以完全转化为热，而热只能部 分转化为功。 原因：热是无序能量，而功是有序能量，自然界都遵循这 样一个规律：有序运动可以自发转变为无序运动，而无序 运动不能自发转变为有序运动。 100%自发 功 100%非自发 热功转化的限度要由卡诺循环的热机效率来解决 热
热力学第二定律
V2 P ST nR ln nR ln 1 V1 P2
p
Q * B T (S A SB ) 0 A
B
即 S B S A S A B
或
dS
Q
T
Q* T A B AB
A V
任意一个不可逆过程，系统的熵变要大于其热温商 之和。
24
四、克劳修斯不等式
可逆过程
说明：
①卡诺热机的效率只取决于两个热源的温差， 温差越大，效率越高。
②η 永远小于1，说明热不可能全部转化为功 而不留有任何其它变化。
13
3.卡诺定理： ① 在两个确定热源之间工作的所有热机中,卡诺 热机效率最大；即I < R
② 卡诺热机的效率只与热源温度有关，而与工 作介质无关。
证明卡诺定理1：
Cｄ(ｓ)＋PbCl2(ａq） ＣｄＣｌ２(ａq)＋Ｐｂ(ｓ)
正向反应自发过程，放热：|Q |。 电解可使系统复原，环境付出电功：W，同时有为 |Q’|的热放出。 总结果：系统复原，环境却付出了W.J的功，却得 到了|Q |＋ |Q’|，环境产生功变热的变化。环境是 否能恢复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而 不引起任何其它变化 ?
14
循环 用反证法证明卡诺定理1
I为不可逆机，效率为
R为可逆机，效率为
R
I
假定I > R
两个热机从高温热源吸收等量 的热Q2
根据热机效率的定义，| W′|＞ | W | 。又根据能量守恒原理 ，|Q1′|＜ |Q1| 。若将这两个热机联合起来工作，以不可 逆机带动可逆机，
结果：高温热源没有变化；低温热源：少了热|Q1| － |Q1′| ， 环境得到了功 | W ′ | － | W |
5-7 循环过程 热力学第二定律
T1 B
W
D
p3
C
Qcd T2
V
o V1 V4
V2 V3
ln V3
1 Q2 1 T2 V4
Q1
T1 ln V2
V1
第五章 气体动理论和热力学
Q1
RT1
ln
V2 V1
C — D 等温压缩放热
Q2
Qcd
RT2
ln
V3 V4
B — C 绝热过程
V2 1T1 V3 1T2
D — A 绝热过程
V1 1T1 V4 1T2
第五章 气体动理论和热力学
5-7 循环过程 热力学第二定律
物理学简明教程
例2 1mol双原子分子理想气体作图示循环， 其中ab 为直线，bc 为绝热线，ca 为等温线。已知 T2 = 2T1，V3 = 8V1。求：
（1）各过程的功、内能 增量和传递的热量；
（2）此循环的效率。
p
p2
b
p1 a
o V1 V2
5-7 循环过程 热力学第二定律
物理学简明教程
5-7 循环过程 热力学第二定律 一 循环过程
系统经过一系列变化状态过程后，又回到原来的
状态的过程叫热力学循环过程 .
特征 E 0
pA
c
热力学第一定律 Q W
W
净功 W Q1 Q2 Q
d
B
总吸热
Q1
o VA
总放热
Q2 （取绝对值）
第五章 气体动理论和热力学
c
V3 V
第五章 气体动理论和热力学
5-7 循环过程 热力学第二定律
物理学简明教程
分析：
解答：（1）对ab 过程
5 E1 CV ,m (T2 T1) 2 RT1
第三章：热力学第二定律
“隔离系统中的过程总是自发地向熵值增加方向进行。”
非隔离系统
• 一般讨论的体系大多不是隔离体系，此时发生的不可逆过 程中，体系的熵就不一定增加。 • 为了判断过程的方向，可将体系和受其影响的环境作为一 个大体系来考虑，此大体系被看作隔离系统，则： S(体系+环境) ≥ 0 当体系的熵变与环境熵变之和大于零，则为自发（不可逆） 过程； 当体系的熵变与环境熵变之和等于零，则为可逆过程。 “一切自发过程的总熵变均大于零 ” — 熵增加原理
QR ( S ) 环 - - S T
S总= S + S环 = 0 （可逆过程）
2. 等压不可逆过程
尽管此过程不同于恒压可逆过程， 但其始态、终态与恒压可逆过程 完全一样，所以其熵变 S 也同 恒压可逆过程一样。
T2 C p dT Q T2 (S ) p ( ) R C p ln （理想气体，Cp为常数） T1 T T T1
S总= S + S环 = 0
（可逆过程）
2.若为等温不可逆过程 • 例如抗恒外压 p2 膨胀到V2 , p2
只要其终态 B 与相应的恒温可逆过程一样（V2 , p2），则其熵 的改变量 SA→B 还是与恒温可逆过程的熵改变量相同
S = QR / T = nR ln ( V2/V1) (理气, 等温)
§3.7 熵变的计算
经过上述讨论，我们可以说，热力学第二定律中 所需要寻找判断过程方向和限度的状态函数已经 找到，它就是 “ 熵 ”。 ----若总熵变：S总= S体+ S环 = 0 过程为可逆； ----若总熵变： S总= S体+ S环 0 过程为自发 (不可逆)。 • 因此，要判断指定过程是否为自发过程，只要计算 此过程的总熵变。
第五章 热力循环——热力学第二定律及其应用
为什么治理环境污染要比污染环境难得 多？？？
3
5.1.2 热功转化的效率
热机效率
WS QH
对外所做功和在高温热源吸收热量之比。（火力发电厂的热效
率大约为40%）
若该过程可逆地进行，效率应该是最高的。
4
逆循环不会自发地进行，需要外界输入功。
5
5.2 熵
5.2.1 卡诺循环及熵
卡诺循环工质为理想气体。
解出
' h2
25
② 节流膨胀过程 如图所示1 → 2。 若在两相区中：
S4 xS汽 1 xS液
则
h4 xh汽 1 xh液
S sys S S 2 S1
S sur 0 0 T0
S g St S sys S 2 S1
由于
S 2 S1
23
2. 表示状态和过程 相律 F CP2
F——自由度，数学上的独立变量。
在T－S图上：状态——用一个点表示； 过程——用一个线段表示。为什么？
3. 基本用途
① 等压加热和冷却过程 如图，（反过来由2→1即为等压冷却过程 ） 过程
WS 0
S2
H Q
又∵是等压加热
QP h TdS 面积： 2S 2 S11
13
需要指出：自然界的工作方式服从两个规律：
这个结论仅适合于宏观状态大量分子。 极少数分子在超微观的情况下，可能出现反常现象，不在我 们讨论的范围之内。 判断过程的可逆与否：
(S sys S sur ) 0
(S sys S sur ) 0
不可逆
可逆(平衡态)
平衡态
过程进行的方向：熵值增的方向，限度： St 0
第五章 热力循环—热力学第二定律及其应用(第三部分)
4
3
3/
S
s
Ws 可
h2 h3
（2）水泵的耗功量远小于透平机的做 功量，可不考虑不可逆的影响。
实际朗肯循环的热效率: h2 h3 h4 h1 h2 h3 h2 h1 h2 h1
例：某蒸汽动力装置产生的过热蒸汽压力为8600kPa、 温度为500℃。此蒸汽进入透平绝热膨胀作功，透平排 出的乏汽压力为10kPa。乏汽进入冷凝器全部冷凝成为 饱和液态水，然后泵入锅炉。试求： (a)理想的朗肯 循环的热效率； (b)已知透平和水泵的等熵效率都为 0.75，试求在上述条件下实际动力循环的热效率； (c)设计要求实际动力循环输出的轴功率为80000kw，
（c）设计要求循环提供的轴功率为80000kW, 则蒸汽的 流量应为:
m
80000 WN
80000 943.36
84 .779 k g s 1
QH m qH 84.779 3187 5 270233 s 1 . kg QL m qL 84.779 ( 2243 87) 190233 s 1 . kg
3/
S
郎肯循环提供得净功为透平产功和水泵耗功得代数和， 即： 1 或者根据 WN qH qL 也可计算出WN. 郎肯循环的效率为：
WN qH
1264..9 0.3965 3190 4
T 2
（b）已知透平的 s为0.75，则透平产功为：
1 4 3 3/ S
Ws ,Tur h (h) s 0.75 1273 .6 955 .2kJ kg
h2 h1
蒸汽动力循环中，水泵的耗功量远小于汽轮机 的作功量。热效率可近似为：
热力学第二定律
于对过程的具体安排。 不论自发还是非自发过程，一切实际过程都是不可逆的。若
施以适当的控制，在理论上都能成为可逆过程。
.
2.热力学第二定律
克劳修斯：热从低温物体传 给高温物体而不产生其它变 化是不可能的。
开尔文：从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其 它变化是不可能的。即热功转变的不可逆性。
热：能量传递的低 级形式：无序能
高级能可以无条件地 转变为低级能；低级 能全部转变为高级能 是有条件的——给环
境留下影响。
.
功是能量传递的高 级形式：有序能
第二类永动机是不可能造成的
.
对热力学第二定律的说明： （1）热力学第二定律是实验现象的总结。它不能被任 何方式加以证明，其正确性只能由实验事实来检验。 （2）热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的， 由一种表述的正确性可推出另外一种表述的正确性。
CV,m为常数时：S
nCV,m
lnT2 T1
.
④任意绝热过程熵变的计算
根据热力学第二定律，任意绝热可逆过程熵变为0！ 任意绝热过程先求出末状态来，再据前面的三个公式求算。
⑤凝聚态物质
在变温过程中，只要压力改变不大，凝聚态物质的熵变为：
S Q pdH T 2np C ,m dT T T T 1 T 恒T 时，液、固体的熵变很小，S ≈0。
做功，只有以从高温热源吸收一部分热量，再放掉其中一部
分热量给低温热源为代价，否则不能做功.
• 卡诺循环的热温商之和等于零，不可逆循环的热温商之和小
于零。
.
§3.3 熵
1.熵的导出
卡诺循环结论
热力学第二定律的推导过程
热力学第二定律的推导过程热力学是研究物质内部能量转化和传递规律的学科，而热力学第二定律则是研究能量转化方向的规律。
本文将探讨热力学第二定律的推导过程。
1. 序言热力学第二定律是热力学最重要的基本定律之一，它描述了自然界中热能传递的不可逆性。
通过推导热力学第二定律，我们可以更好地理解能量转化的规律。
2. 卡诺循环为了推导热力学第二定律，我们首先介绍卡诺循环。
卡诺循环是一种理想的循环过程，它由两个等温过程和两个绝热过程组成。
在卡诺循环中，热量从高温热源吸收，经过绝热膨胀，再通过等温压缩过程排放至低温热源。
3. 卡诺效率我们知道，能量守恒是一个自然界的基本原则。
在理想的卡诺循环中，系统对外做功等于从高温热源吸收的热量减去排放给低温热源的热量。
设高温热源的温度为Th，低温热源的温度为Tl，根据热力学基本方程，我们可以推导出卡诺循环的效率：η = 1 - (Tl/Th)其中，η表示卡诺循环的效率。
4. 温度与熵的关系接下来，我们引入熵的概念。
熵是一个衡量系统有序程度的物理量。
设一个系统的熵变为dS，热量的传递为dQ，温度为T。
根据热力学基本方程，我们可以得到：dS = dQ/T这个方程表明，当系统吸收热量时，熵会增加；当系统排放热量时，熵会减少。
5. 热力学第二定律有了温度与熵的关系，我们可以推导出热力学第二定律。
根据热力学第一定律，能量守恒是永恒不变的。
然而，通过观察自然界中热能传递现象，我们发现自然界中热量从高温物体向低温物体传递，而不会反过来。
根据温度与熵的关系，当两个系统接触并达到热平衡时，它们的熵变应为零：dS = dQ1/T1 + dQ2/T2 = 0上式表明，当热量从高温物体传递到低温物体时，总是满足T1/T2 > 1。
这就是热力学第二定律的表达式。
6. 推广热力学第二定律的推广形式是开尔文-普朗克表述形式。
根据开尔文-普朗克表述，任何一个不可逆过程都可以看作是一个可逆过程与一个热库接触的情况。
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p
p2
p1 1
O V1
解 1): 1— 2
E12
5 2
R(T2
T1)
5 2
RT1
2
W12
1 2
(
p2V2
p1V1)
1 2
RT1
3
V2 V3 V Q12 E12 W12 3RT1
p
p2 Q1
2
Q12 3RT1
2— 3 Q23 0
p1 1
E23 CV,m (T3 T2 )
Q2
O V1 V2
致冷机（逆循环）W 0
致冷机致冷系数 e Q2 Q2 W Q1 Q2
冰箱循环示意图
例 1mol 双原子分子理想气体经过如图的过程，其
中1— 2 为直线过程 、2— 3 为绝T1, T2 = 2T1 , V3 = 8V1 .求：1）各过程的功、 热量和内能变化；2）此循环热机效率.
p
A Q1
T1 T2 高温热源 T1
T1 B
W
Q1 卡诺致冷机 W
D C
Q2 T2 V o
Q2 低温热源 T2
卡诺致冷机致冷系数
e Q2 T2 Q1 Q2 T1 T2
讨论
图中两卡诺循环 1 2 吗 ？
p
W1 W2
T2
W1
T1
W2
o
V
1 2
p
W1 W2
T1
T3 W1
W2
T2
o
V
1 2
由
2
W' Q1'
W
W '
'
Q2
得 W ' 2Q2 1200J
12
例 用卡诺致冷机使1.00Kg、273K的水变成同温度的冰， 设室温为27OC，已知冰的溶解热为 33.5 104 J / Kg 。 求：外力对致冷机所作的功，致冷机向环境放出的热量。
解：卡诺致冷机的致冷系数为
e T2 273 273 10.1 T1 T2 300 273 27
T1 B
W
D
p3
C
Qcd T2
V
o V1 V4
V2 V3
ln V3
1 Q2 1 T2 V4
Q1
T1 ln V2
V1
V2 V3 V1 V4
卡诺热机效率
1 T2
T1
卡诺热机效率与工作 物质无关，只与两个热源 的温度有关，两热源的温 差越大，则卡诺循环的效 率越高 .
卡诺致冷机（卡诺逆循环）
m M
RT2
T1
等压摩尔热容量
C p,m
dQp,m
dT
CV ,m
R
i 2
RR
比热容比
Cp,m 2 i
CV ,m
i
3. 等温过程（Isotherm process）
QT
WT
m M
RT
ln V2 V1
m M
RT
ln
p1 p2
4. 绝热过程（Adiabatic process）
dW
pdV
dE
m M
CV ,mdT
泊松方程:
PV C TV 1 C P 1T C
一 循环过程 系统经过一系列变化后，又回到原来的状态的过
程叫热力学循环过程 .
特征 E 0
pA
热力学第一定律 Q W
c W
净功 W Q1 Q2 Q
d
B
总吸热
Q1
o VA
VB V
总放热
Q2 （取绝对值）
二 热机效率和致冷机的致冷系数
1. 等体过程（isochoric process）
dW pdV 0
dE
dQV
m M
CV ,mdT
等体摩尔热容量
CV ,m
dQV ,m
dT
dE dT
d dT
i 2
RT
iR 2
2. 等压过程（Isobaric process）
Qp E2 E1 pV2 V1
Qp
m M
i 2
RT2
T1
3
V3 V
CV,m (T1
T2 )
5 2
RT1
W23 E23 5RT 2
3— 1 E31 0
解: 2）
W31
RT1
ln
V1 V3
RT1
ln
8
1 Q2 1 Q31
Q1
Q12
Q31 E31 W31 RT1 ln 8
30.7
0 0
三 卡诺循环
1824 年法国的年青工程师卡诺提出一个工作在两
T1 T2
p2 p4
T1 B
W
D
p3
C
Qcd T2
V
o V1 V4
V2 V3
卡诺循环
A — B 等温膨胀 B — C 绝热膨胀 C — D 等温压缩 D — A 绝热压缩
A — B 等温膨胀吸热
Q1
Qab
RT1 ln
V2 V1
p
p1 A Qab
T1 T2
p2 p4
T1 B
W
D
p3
C
Qcd T2
pA
c
W
d
B
o VA
VB V
热机（正循环）W 0
高温热源
Q1
热机
W
Q2
低温热源
热机效率 W Q1 Q2 1 Q2
Q1
Q1
Q1
热机发展简介
1698年萨维利和1705年纽可门先后发明了蒸汽机， 当时蒸汽机的效率极低 , 1765年瓦特进行了重大改进， 大大提高了效率 . 人们一直在为提高热机的效率而努 力， 从理论上研究热机效率问题， 一方面指明了提高
温度提高到500K，每一循环的热机效率和净功又是多少？
解：（1）
T1 400K时
1
1
T2 T1
1
300 400
25.0%
净功 W1 1Q1 0.25 2.40 103 600(J)
（2）高温热源温度提高到 T1 500K 时，热效率
2
1
T2 T1
1
300 500
40.0%
Q2 Q1 W1 Q1' W ' 1800 J
例 下列四个假想的循环过程，哪个可行？
p
p
绝热
（A） 等温
（C）
绝热
绝热
o
Vo
V
p
（B）
绝热
等温
o
p 等温
（D）
绝热
绝热
Vo
V
例
有一卡诺热机，每一循环从高温热源 (T1 400K)
吸取热量 Q1 2.40 103 J 并向低温热源 (T3 300K) 放热。
求：（1）每一循环的效率与净功。（2）如将高温热源的
V
o V1 V4
V2 V3
ln V3
1 Q2 1 T2 V4
Q1
T1 ln V2
V1
Q1
RT1
ln
V2 V1
C — D 等温压缩放热
Q2
Qcd
RT2
ln
V3 V4
B — C 绝热过程
V2 1T1 V3 1T2
D — A 绝热过程
V1 1T1 V4 1T2
p
p1 A Qab
T1 T2
p2 p4
热源之间的理想循环 — 卡诺循环. 给出了热机效率的
理论极限值. ➢ 卡诺循环
两个准静态等温过程 两个准静态绝热过程
组成
p p1 A
T1 T2
p2
T1 B
p4
W
D
p3
C
T2
V
o V1 V4
V2 V3
高温热源 T1 Q1
卡诺热机 W Q2 低温热源 T2
理想气体卡诺循环热机效率的计算
p
p1 A Qab
效率的方向， 另一方面也推动了热学理论的发展 .
各种热机的效率
液体燃料火箭 48% 柴油机 37%
汽油机
25% 蒸汽机 8%
热机 ：持续地将热量转变为功的机器 .
工作物质（工质）：热机中被利用来吸收热量 并对外做功的物质 .
pA
c
W
d
B
o VA
VB V
高温热源
Q1
致冷机
W
Q2
低温热源