第三章 无机材料的热学性能

4.2 热膨胀
4.2.1 非简谐振动 1. 简谐近似 简谐近似：当原子离开其平衡位置发生位移时，它受 到的相邻原子作用力与该原子的位移成正比。
设在平衡位置时，两个原子间的互作用势能是：U(a); 将U(a+ ）在平衡位置附近用泰勒级数展开如下：
产生相对位移后，两个原子间的互作用势能是：U(a+ ）
C 影响D的因素
由 max = (2ks/m)1/2 知：原子越轻、原子间 的作用力越大， max越大， D越高。 物质
D(k)
金刚石 CaF2 2000 475
Cd 168
Pb 100
D 德拜理论的不足 因为在非常低的温度下，只有长波的的激发是主 要的，对于长波晶格是可以看作连续介质的。 德拜理论在温度越低的条件下，符合越好。
高于德拜温度时，热容趋于常数，低于德拜温 度时，与(T / D)3成正比。
2. 键强、弹性模量、熔点的影响 德拜温度约为熔点的0.2—0.5倍。
3. 无机材料的热容对材料的结构不敏感 混合物与同组成单一化合物的热容基本相同。
4. 相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变。
5. 高温下，化合物的摩尔热容等于构成该化合物的各 元素原子热容的总和(c=niCi) ni :化合物中i元素原子数； Ci:i元素的摩尔热容。
3. 影响热膨胀的因素 势能曲线的不对称程度越高，热膨胀越大，而不对称 程度随偏离简谐振动程度的增加而增加。 （1） 化学键型 离子键势能曲线的对称性比共键键的势能曲线差，所 以随着物质中离子键性的增加，膨胀系数也增加。另 一方面，化学键的键强越大，膨胀系数越小。
2. 非简谐振动
在原子位移较小时， 高次项与2比较起来为一小量， 可把这些高次项看成微扰项。 谐振子相互间要发生作用------声子间将相互交换能量。 如果开始时只存在某种频率的声子，由于声子间的互 作用，这种频率的声子转换成另一种频率的声子，即 一种频率的声子要垠灭，另一种频率的声子会产生。
4.1.2 热容的量子理论
分析具有N个原子的晶体：
每个原子的自由度为3，共有3N个频率，在温度Tk时， 晶体的平均 能量：
ħi exp( ħi/kBT) －1
E=E(i)=
i=1
3N
3N i=1
用积分函数表示类加函数： 设()d 表示角频率在和+d之间的格波数,而且
m 0
小 结
热容是晶体的内能对温度求导。 内能是所有振动格波的能量之和。
某一振动格波是以阶梯的形式占有能量，两相邻能级相差一 个声子，在nħ能级上的振动几率服从波尔兹曼能量分布规 律 exp(- /kBT)。 每一格波所具有的能量为该格波的平均能量。平均能量与声 子的能量之比为平均声子数。
热量 进 入 晶格 引 起 引 起 增 加
晶格振动 电子缺陷和热缺陷 表 现 能量表现为 为 频率为晶格波（振子） 振动的振幅的增加 表 现 为 增加的方式 振子的能量增加
以声子为单位增加振子能量（即能量量子化）
1. 振子能量量子化： 振子受热激发所占的能级是分立的，它的能级在0k 时为1/2 ħ ------零点能。依次的能级是每隔ħ升高 一级，一般忽略零点能。 n En =nħ+ 1/2 ħ 2 1 0
()d =3N
平均能量为： ħ － m E= 0 exp( ħ/kBT) －1 等容热容：
()d
() exp ħ/ kBTd m － 2 Cv=(dE/dT)v=0 kB( ħ/ kBT) (exp( ħ/k T) －1)2 B
说明：用量子理论求热容时，关键是求角频率 的分布函数()。常用爱因斯坦模型和德拜模 型。
为德拜热容函数
x= ħ/ kBT=/T
xm= ħm/ kBT=D/T
( = ħ/ kB)
m ------声频支最大的角频率；
D ------德拜特征温度。
m =(62N/V)1/3 (V------晶体的体积； ------平均声波速度）
（ 3）
讨论:
a: Cv 与T / D的关系曲线
u(r)
U(a+ ）=U(a)+(dU/dr)a +1/2(d2U/dr2)a 2+· · ·
常数 r 0
当很小（振动很微弱）， 势能展开式中可只保留到2 项，则恢复力为 F =-dU/d=-(d2U/dr2)a
f(r) a rm r
结 论 晶格的原子振动可描述为一系列线性独立 的谐振子。 相应的振子之间不发生作用，因而不发生 能量交换。 在晶体中某种声子一旦被激发出来，它的 数目就一直保持不变，它既不能把能量传 递给其他频率的声子，也不能使自己处于 热平衡分布。
在热力学中 Cv =( E/ T)V
E------固体的平均内能
（晶格热振动）晶格热容
固体的热容
（电子的热运动）电子热容
经典统计理论的能量均分定理： 每一个简谐振动的平均能量是kBT ，若固体中有N 个原子，则有3N个简谐振动模， 总的平均能量: 热容: Cv = 3NkB E=3NkBT
4.1.1 简谐振子的能量本质
当T D, ，x很小，
有 ex -1x 得 ： Cv = 3NkB 当T D xm= ħm/ kBT=D/T ，xm 得： Cv ～ (T / D)3 以上两种情况和实验测试结果 相符合。
Cv
T / D
b
德拜温度
德拜温度------晶体具有的固定特征值。
nav=
1 exp( ħm/kBT) －1
计算大多数氧化物和硅酸盐化合物在573以上热容有较好的结果。
6. 多相复合材料的热容：c=gici
gi ：材料中第i种组成的重量%；
Ci：材料中第i组成的比热容。
Leabharlann Baidu
根据热容选材： 材料升高一度，需吸收的热量不同，吸收热量小，热 损耗小，同一组成，质量不同热容也不同，质量轻， 热容小。对于隔热材料，需使用轻质隔热砖，便于炉 体迅速升温，同时降低热量损耗。
一个声子的存在引起周期性弹性应变，周期性弹性应 变通过非谐相互作用对晶体的弹性常数产生空间和时 间的调制，第二个声子感受到这种弹性常数的调制， 受到散射，产生第三个声子。
4.2.2 热膨胀
1. 热膨胀 热膨胀：温度改变 toC时，固体在一定方向上发生 相对长度的变化(L/Lo)或相对体积的变化( V/Vo)。
E值的选取规则：选取合适的值，使得在热容显著改变 的广大温度范围内，理论曲线和实验数据相当好的符合。
大多数固体， E的值在100～300k的范围以内。
6×4.18 5×4.18 4×4.18 3×4.18 2×4.18 1×4.18
· · · · · · · · ·
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
1. 德拜模型
（1）条件
晶格为连续介质；
晶体振动的长声学波------连续介质的弹性波； 在低温频率较低的格波对热容有重要贡献； 纵横弹性波的波速相等。
（2） 等容热容
－ Cv=(dE/dT) v=3NkBf(x) 3 xm exx4 dx 式中： f(x)= 0 x 2 3 (e -1) xm
当 exp( ħm/kBT) －1<1时，平均声子数大于1， 能量最大的声子被激发出来。 因 有 ħm/ kB=D exp(D /T)<2
当T D 时，能量最大的声子被激发出来。即德 拜温度是最大能量声子被激发出来的温度.
当T D 时， nav= kBT/ ħm
说明：
温度越低，只能激发出较低频声子，而且声子的 数目也随着减少，即长波（低频）的格波是主要 的。在T D 时， 声子的数目随温度成正比。
热容的本质： 反映晶体受热后激发出的晶格波与温度的关系； 对于N个原子构成的晶体，在热振动时形成3N个 振子，各个振子的频率不同，激发出的声子能量也不 同； 温度升高，原子振动的振幅增大，该频率的声子 数目也随着增大；
温度 升高，在宏观上表现为吸热或放热，实质上 是各个频率声子数发生变化。
不足：把每个原子当作一个三维的独立简谐振子，绕 平衡点振动。忽略了各格波的频率差别，其假设过于 简化。
热容的量子理论适用的材料：原子晶体、部分简单的 离子晶体，如：Al,Ag,C,KCl,Al2O3. 较复杂的结构有 各种高频振动耦合，不适用。
三、无机材料的热容
影响热容的因素：
1. 温度对热容的影响
内能为所有格波的平均能量之和。
德拜根据假设，求出热容与温度的函数，且定义ħm/ kB为 德拜温度，通过平均声子数与温度的关系可知，在温度大于 德拜温度时，最大频率的格波被激发出来。 德拜模型成功地解释了杜隆· 伯替定律，即热容与温度的关 系。但由于德拜模型是在一定的假设条件下建立的，因此仍 存在不足。
Cv(J/moloC
金刚石热 容的实验 值与计算 值的比较 其中 E =1320k
T/ E
在温度比较高时， Cv3NkB 则 与经典相同。 在温度非常低时， exp( ħ/kBT) >>1， Cv=3NkB(ħ/kBT) 2 exp(- ħ/kBT) 比T3更快的趋近与零,和实验结果有很大的差别。
热容：
Cv=3NkB(ħ/kBT) 2 exp( ħ/kBT) /(exp( ħ/kBT) －1)2 =3NkBfE (ħ/kBT) fE (ħ/kBT)------爱因斯坦热容函数
E= ħ/kB
（爱因斯坦温度）
Cv=3NkB(E /T) 2 exp(E /T) /(exp(E /T) －1)2
线膨胀系数：
=(1/Lo)· (L/ t)
体积膨胀系数： =(1/Vo)/(V/ t) t t1 t2
t
2. 热膨胀机理 热膨胀时，晶体中相邻原子之间的平衡距离也随温 度变化而变化。 按照简谐振动理论解释：温度变化只能改变振幅的 大小不能改变平衡点的位置。 用非简谐振动理论解释热膨胀机理。
结果：经过一定的驰豫时间后，各种声子的分布达到 平衡，即热平衡。 例如：两个声子相互作用产生第三个声子。
一个频率为9.20GHz的纵声子束，和与之相平行的频 率为9.18GHz另一纵声子束在晶体中相互作用，产生 频率为9.20+ 9.18= 18.38GHz的第三个纵声子束。 声子相互作用的物理过程简述如下：
如果德拜模型在各种温度下都符合，则德拜温度 和温度无关。实际上，不是这样。
320 300 280 260
0
20
40
60
T(k)
80
100
120
NaCI的D和T的关系
2. 爱因斯坦模型 爱因斯坦模型：晶体中所有原子都以相同的频率振动。
晶体的平均能量：
－ E=3N
ħ exp( ħ/kBT) －1
2. 振子在不同能级的分布服从波尔兹曼能量分布 规律 根据波尔兹曼能量分布规律，振子具有能量nħ的 exp(- nħ/kBT) 几率：
3. 在温度Tk时以频率振动振子的平均能量

－ E()=
nħ[exp(- nħ/kBT)]
n=0 n=0
exp(- nħ/kBT) T － E()
（利用在相邻原子之间存在 非简谐力时，原子间的 作用力的曲线和势能曲线解释。）
（1） 用作用力的曲线解释
ro A1 A2
质点在平衡位置两侧受力 不对称，即合力曲线的斜 率不等。 当rro时，曲线的斜率较 大，斥力随位移增大的很 快，即位移距离X，所受 合力大。
斥力 合力 引力
距离 r
当r ro时，曲线的斜率 较小，吸引力随位移增大 的较慢，即位移X距离， 所受合力小。
=
ħ exp( ħ /kBT) －1
4. 在温度Tk时的平均声子数
－ ()/ ħ = nav=E 1 exp( ħ/kBT) －1
说明：受热晶体的温度升高，实质上是晶体中热激 发出声子的数目增加。
5. 振子是以不同频率格波叠加起来的合波进行 运动 晶体中的振子（振动频率）不止是一种，而是一个 频谱。
距离r
如果质点在平衡点两侧受力 不对称越显著，温度增大， 膨胀就越大，晶胞参数越大。
（2） 用势能曲线解释 势能曲线不是严格对称抛 物线。
即势能随原子间距的减小， 比随原子间距的增加而增 加得更迅速。
距离r E3(T3) E2(T2) E1(T1)
由于原子的能量随温度的 增加而增加，结果： 振动原子具有相等势能的 两个极端位置间的平均位 置就漂移到比0K时（ro） 更大的值处。由此造成平 衡距离的增大。