第三节 β—消除反应

例如:
产物%
CH3CH2CH2CH2Br
C2 H5ONa C2 H5OH
55 C
SN2 90 2
E 98
CH3 2 CHCH2Br
〃
〃
40 5
59 5
CH2CH2Br
〃
（β-H 酸性大） 〃
44
94 6
(二) 试剂的碱性
试剂的碱性越强,越有利于E2历程,不利于SN2 反应。由于碱性越强，越易进攻β-H，（碱性是 亲质子的性能）不易进攻α-碳。
有些消除反应的反应速度只与反应物浓度 有关，而与试剂的碱性浓度无关，这些反应叫 E1反应。
E1与SN1 反应有相似的历程，都是通过生成 碳正离子 进行的。所不同的是E1反应的第二步 碱夺取碳正离子中的一个β-H而形成烯烃。故E1 和SN1也常一起发生（由于E1和SN1都经历碳正离 子中间体一步，而这一步骤为定速步骤，所以E1 和SN1同时发生）
CH3 CH3 C+ CHCH3
H+ CH3
CH3 CH3
C
+
CHCH3
2，3-二甲基-2-丁烯
H
所以E1历程常伴随着重排反应，重排反应 为E1历程的标志，当然也是SN1历程的标志。
碳正离子的重排规律是：1°>2 °>3 °
(三)碳负离子历程( E1CB )
在 E1历程中是离去基团首先离去；E2历程 中两个被消除原子或原子团同时离去。消除 反应的第三种历程是强碱B作用下，β-H 原子 以质子形式离去，然后离去基团带着一对电 子以负离子的形式离去。
I-
亲核最多
RCH2CH2I
OH-为三者中最强的碱，进攻β-氢几率多， 使消除为主,CH3COO-碱性较弱，E2消除产物 较少，亲核产物较多。而I-为最弱的碱，主要进 攻α-碳 ，以亲核产物为主。所以常用这个道理， 以卤代烃间接水解法制备醇。因为第一个反应， 卤代烃直接水解法，消除产物与亲核取代产物 并存。而第二个反应则主要以亲核产物为主， 成酯，然后酯水解得醇。
CH3
H
CH CH2 Br
CH3 CH3CH2OH Br-
反应的定速步骤和两种分子（反应物分子和 碱分子）有关，故为双分子消除历程。
E2反应中所形成的过渡态和反应的动力学特 点与SN2相似，其区别在于亲核试剂在 E2反应中 进攻β-氢原子，而在SN2反应中则进攻α-碳原子。
L
L
CC
CC
H
¨B E2
常见亲核试剂碱性大小顺序：
> > > NH2- RO- CH3COO-
I-
在E1历程中，定速步骤是和反应物的浓度有 关，试剂的碱性对反应影响不大。
水为弱酸，其共轭碱为强碱，羧酸为较强的 酸，其共轭碱较弱，HI为无机较强的酸，其共 轭碱为弱碱。
RCH2CH2X RCH2CH2X RCH2CH2X
OH- 消除多 RCH=CH2 CH3COO-亲核多 RCH2CH2COOCH3
CH3 O+H2
CH3 CH3 CCHC3+HCH3
CH3
H
CH3 CH C+H CH2
H+
CH3
CH3 C CH=CH2
CH3 α β
CH3
3，3-二甲基-1-丁烯
有重排发生：
CH3 CH3 C CH CH3
CH3 OH2
CH3 2 C=C CH3 2
CH3
CCH3C+HCH重3 排CH3 CH3
如：
CH3 3c x
另外伯到叔碳正离子也越稳定,增加E1消除机 会.所以卤代烷消除反应顺序是：叔>仲>伯,亲 核取代反应的顺序是:伯>仲>叔。
例如：
制备乙基叔丁基醚时，不能以叔卤代完为反 应物与试剂乙醇钠作用，而要以叔丁基醇钠为 试剂，以伯卤代烷(乙基卤)为反应物。
CH3 CH3 C X NaOC2H5
Br-
CH3
CH3 C C+ H2
甲基迁移
CH3
CH3 重排
CH3 C CH2CH3
+
CH3 CH3
αC
+
βCHCH3 H
H+
CH3 CH3
C=CHCH3
又如：3,3-二甲基-2-丁醇用硫酸处理时主要生
成2，3-二甲基-2-丁烯。正常产物是：
CH3
CH3 C CH CH3
H+
CH3OHБайду номын сангаас
快
CH3 CH3 C CH CH3
（二）进攻试剂的碱性
E1历程在反应的定速步骤中和碱的浓度 无关，而E2和E1CB要借助碱才能完成。因此 增加碱的浓度，反应历程可由E1转变为E2特 别强的碱有利于夺取β-H，因而有利于E1CB
历程。
(三) 溶剂的极性
极性大的溶剂有利于E1，E1历程生成 的中间体为碳正离子，可以通过溶剂化效 应使正负电核分散而稳定了碳正离子。而 E2历程经过的过渡态只带有部分电荷，不 需要极性溶剂给予稳定作用，好像电荷已 经很分散了，不需要外界帮助。所以极性 溶剂有利于E1，不利于E2。
这个反应和E1历程相似的地方是：决速步 骤仅有一分子，由于生成的中间体是碳负离 子，又称碳负离子历程，又由于碳负离子是 反应物的共轭碱故也叫共轭碱历程E1CB （C 为共轭字头，b为碱的字头）。
历程：
¨B H L
L
C
C快
C
C 慢 C=C
X-
HX
H
X
例如：
F
FC F
Cl
F
C H C2H5O- 快 F C
(三) 溶剂的极性
增加溶剂的极性有利于SN反应,而不利于E反应, 这可以从反应的过渡态电荷分散程度不同找到 答案。
SN
δNu- - H C H Lδ -
SN2
C δ +Nu-δ -
SN1
E
Bδ - H C
E2
δB - H C
E1
Cδ
-
L
Cδ +
注：
SN1和E1中按定速步骤应写出碳正离子 生成的过渡态，但第一步一步生成碳正离 子过渡态E1和SN1无区别。而第二步Nu-进 攻α-碳，碱夺取β-H时的电荷分散程度是 有区别的，SN1分散在两原子之间，E1分 散在四个原子之间。
另外，在经E1历程进行消除时，由于中间 体碳正离子的生成，E1就有可能发生碳正离子 的重排。由不稳定的碳正离子重排成更稳定的 碳正离子，然后再 消去氢进行E1反应，或者 与亲核试剂作用进行SN1反应。
例如：新戊基溴和乙醇作用主要生成2-甲基-2-丁烯。
CH3
CH3 C CH2Br CH3
C 2H 5O H
② CH3 和3cO- 反C2应H5变X 为了按SN2历程. 这是工
业上制混醚的方法，叫威廉姆逊合成。前者 是亲核试剂，反应物是伯卤代烷，伯卤代烷 进行的亲核取代反应按SN2历程进行。
2、β-碳上无支链的伯卤代烷易发生SN2。
β-碳增加支链不利于SN2反应，而有利于 E2。β-碳上支链增加，使亲核试剂不易进攻 α-碳，SN2反应对空间效应很敏感，使SN2 反应变得困难，β-H酸性大，对E2有利。
例如：25℃叔丁基氯溶于80%含水乙醇中，
同时发生E1和SN1
CH3
CH3
CH3 C Cl H2O CH3 C+
慢
CH3
CH3
E1
CH3 CH3 C=CH2 H3+O
SN1
CH3 CH3 C OH
H+
CH3
E1和SN1反应都经由碳正离子这一步，只是 第二步反应中，E1历程是碱进攻β-H生成烯烃， 而SN1是碱进攻αL-碳生成取代产物。L
H
¨B-
SN2
因此消除反应和取代反应是相互竞争的，
如下面的例子就是同时发生SN2和E2反应。
E2
C2H5O- + H CH CH2Br SN2
CH3
CH3CH=CH2
HOC2H5 Br-
CH3CH2OCH2CH3 Br-
实验表明，伯卤代烷、季铵盐等在强碱作用 下所发生的消除以E2历程进行。
（二）单分子消除历程（ E1 ）
(2) 试剂碱的强度—碱性越强越倾向 于E1CB。 (3)反应物的立体因素—碳正离子稳定性。
碳正离子越稳定越有利于E1，同时必须满 足溶剂的极性强。
二 、影响消除反应历程的因素
（一）反应物的结构
E1和E1CB反应中间体是碳正离子和碳负离 子，有助于稳定这种中间体的因素，当然也 有助于稳定形成中间体的过渡态。 α-碳连的 给电子基越多，越有利于E1，给电子基使碳 正离子稳定。相反β-碳连的吸电子基越多， 越有利于E1CB历程，吸电子基使碳负离子稳 定，且容易将β-氢转移给碱。
三、E反应和SN反应相互竞争
消除反应和亲核取代反应都是由同一 亲核试剂进攻而引起的，进攻α-C原子 就引起取代反应，进攻β-H原子就引起 消除，所以这两种反应都是同时发生和 相互竞争的。
(一)反应物的结构
1、伯卤代烷有利于SN2反应。
但当伯卤代烷α-碳上支链增多不利于SN2， 而有利于E2。
α-C支链增多，增加了亲核试剂对反应中碳 进攻的阻碍，而提高了β-H的个数，而使E2 反应变得容易。
CH3
CH3
C2H5X CH3 C ONa
CH3
CH3 CH3 C OC2H5
CH3
前者是行不通的α-C支链增多，增加了β-H的 个数，而有利于E2消除反应。
CH3 CH3 C X
CH3
- OC2H5
CH3 CH3 C=CH2
C2H5OH
X-
消除产物
而后者亲核试剂 CH3 3进CO攻- 支链不太多的 CH3CH有2X利于SN2反应进行。
第三章
第三节 β—消除反应
(52)
第四节 分子重排
(18)
第五节 碳碳双键、碳氧双键
(17)
的加成反应
第三章小结
(15)
第三节 β—消除反应
一、 β—消除反应历程
(2-15)
二 、影响消除反应历程的因素 (16-18)
三、E反应和SN反应相互竞争 (19-32)
四、消除反应的取向
(33-49)
五、热消除
小结：
①卤代烷水解得到醇。
但不能用第三碳(3°)进行亲核取代反应,用叔 卤代烷进行亲核取代反应，由于增加了β-H个数 而有利于消除反应，得到烯烃。
第三碳进行SN，历程的产率极低，而与之竞 争的产率极高。如果按E1消除，生成碳正离子 后，β-H使消除变得容易。按E2历程进行碱进攻 β-H，使离去基团和它同时离去。第三碳按哪种 历程都有利于消除。
所以，利用上面的过渡态，比较这几种 类型的反应的异同，较为明显。
从电荷分散程度可看出，对于竞争反应, 极性溶剂有利于SN反应，由于E反应的电荷分 散程度更高，不需要外界帮助分散电荷，故在 弱极性溶剂中进行有利于E反应。RX在 KOH/H2O中主要发生SN反应，而在 KOH/EtOH主要发生消除反应。
Cl
F
Cl
C Cl
慢F
F
C=C
F F
F-
当β-碳原子上连有吸电子基时，将有利 于按E1CB历程进行。因为吸电子基使碳负 离子稳定，又易将质子转移给碱。
这个吸电子基应具有不易离去的性质， 否则易离去的X，就有可能在形成共轭碱 之前就离去，那就不再是E1CB历程了。因 此结构上满足这些要求的不多。
在亲核取代反应中，曾提出过渡态是一个连 续统一体的概念，在消除反应中也曾提出过 “可变过渡态的”理论。
C
C
C
C
实验证¨BH明，叔E卤1 代烷和醇SHN失1 水的¨B-消除反应常
按E1历程进行。由于羟基碱性很强，不是很好 的离去基团，所以在通常情况下醇不易发生失
水反应。但在强碱作用下，降低了羟基碱性，
所以可以发生消除；由于羟基离去后生成碳正
离子，故此醇失水必须按E1历程消除 。
ROH 很难R+ OH- ROH H+ RO+H2很易 R+ H2O
BH
E1cb
B δH+
B
L
L
似E1cb
H
典型E2 L
B H δ+
似E1 L δ -
EE22
H
δ+
典型E1 Lδ -
C—L键断裂的倾向增加
C—H键断裂的倾向增加
所以E1、E2、E1CB、是消除反应的极限 情况，以哪一种历程为主，决定于以下三种 因素：
(1) 离去基团的本质—离子化越容易越倾向于E1 历程 。
（一）双分子消除发应（E1）
由碱性亲核试剂进攻β-H氢原子，使这个氢 原子成为质子而脱去，与此同时分子中的官能
团L就带着共用电子对离去（在溶剂作用下）， 在β-碳原子和 α-碳原子之间形成一个双键，反 应经过一个中间过渡态。
例如：
CH3CH2OCH3CH2O CH3CH=CH2
H βCH αCH2Br
对于SN反应， SN1在两原子之间分散电荷， SN2在三原子之间分散电荷，故SN1在极性溶剂 中进行有利。
对于E 反应，E1电荷分散在四原子之间，而E2 五原子之间，故E1在极性溶剂中进行有利。
（四）温度的影响
一般来讲，增高温度，则增加消除反应比例。 因为消除反应比取代反应需要有较大的活化能， 所以消除反应一般不如取代反应快。并且升高 温度有利于消除反应，这是由于升高温度对活 化能大的影响大，因此醇在低温脱水生成醚 （SN反应）而高温脱水生成烯（E反应）。
(50-52)
一、 β—消除反应历程
和官能团直接相连的碳为α-碳，和α-碳相连 的碳为β-碳。
β—消除反应，即是两个相邻碳原子上分别 消除一个原子或原子团，生成一个不饱和键的 反应。（也就是β-碳上有一个原子或基团，和 官能团同时消除的反应）
例如：
CH3 CH CH2 H + CH3CH=CH2 + H2O H OH