消除反应ppt课件

CCC+Nu E
饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应 的发生：
R C H 2 C H 2 O H +H X
R C H 2 C H 2 X + H 2 O R C H C H 2+ H 2 O + H X
β—消除最为常见，应用最广。
根据被消除的基团（或原子）又可分为脱氢、 脱卤化氢、脱水、脱胺、脱卤素、脱氨等反应。
3、E1cB—单分子共轭碱消除反应历程:
B
CC LH
共轭酸
CC +HB L
共轭碱
CC 慢 C C +L L
消除反应究竟按何种机理进行，不仅与反应物的 结构有关，还与进攻试剂与介质的性质有关。
一般说来，有利于形成碳正离子者，有利于 E1机理进行；而有利于形成碳负离子者，有利于 按E1cB机理进行；中间的情况为E２机制。
NO2 H
O
OCCH3 H
NO2
NO2
E1CB机理证明 同位素交换（在碱的水溶液中消除DF）
C C l2C F 2O HC C l2C F 2慢 H 2O C ,l2CC F 2(I)Fra Baidu bibliotek
DF
F快 C H C l2C F 3(II)
当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明 H与D的交换发生，说明中间体C －的存在。
醇在酸的催化下脱水和第三卤代烷在碱的作用下 脱卤化氢等属于E1反应。E1反应常伴有SN1的竞 争和重排产物的生成。
按E1机理进行反应的实例：
(1()1)
80% E tO H
(C H 3)3C C l － H 2O
(C H 3)2CC H 2 (C H 3)3C O H
80% EtO H
－ H 2O (C H 3)3C S(C H 3)3
R C H 2 C H 2 O H + H 2 S O 4 快R C H 2 C H 2 O H 2+ H S O 4 R C H 2 C H 2 O H 2 慢 R C H 2 C H 2+H 2 O
R C H 2 C H 2 快 R C H = C H 2+H
由于E１反应首先生成具有平面构型的碳正离子， 它可以自由转动成最稳定的构象，所以缺乏立体选 择性。
△ R 2C =C =O或 hv R 2C＋ C O C H C l3 ＋ N a O H C C l2 ＋ N a C l＋ H 2 O
RNO S O 2A r＋ B - B H RN＋ A rS O 3-
H
氮 宾 （ 6e）
△
RN N N -
RN ＋ N 2
或 hv
1，3－消除：
CC C Nu E
k = 8 9 .7 × 1 0 5 m o l.L - 1 s - 1 ( C H 3 ) 3 C
k = 1 1 .8 × 1 0 5 m o l.L - 1 s - 1
底物不同 产物相同 反应速率不同 经过相同的中间体
按E1机理进行反应的实例：
(2) 重排产物的生成：
C H 3
C H 3
H 3 CCC H 2 B rE tO HH 3 CCC H 2 H 3 CCC H C H 3
按E1CB机理进行反应底物结构特征：
简单的卤代烷和磺酸烷基酯不起Elcb反应，1）
当离去基团L不易离去，即C-L键不易断裂（如季
铵），2）β-H又有较强酸性时，即在β-上有硝基、
羰基、氰基等强吸电子时，如：COCH3,、 NO2、Me3N+等，反应才可能按Elcb历程进行
O
OCCH3 H CH3O
第一节 反应机理和定位法则 一、反应机理
β－消除反应是制备烯烃的主要反应之一。由于 亲核取代反应的反应条件与其相似。因此，两种反
应相伴发生。
例如：
E R C H = C H 2+H 2 O +H X
RCH2CH2X + OH
S N
R C H 2C H 2O H+X
一、β—消除反应
CC HL
根据离去基团和β－氢从分子中离去 的顺序，分为三种机理：
四. 反应的定向
1. 一般规则 2. 反应机理与定向的关系
五. 反应的立体化学 六. 其它1, 2消除反应 七. 热消除反应
反应特点 1. 羧酸酯的热消除反应 2. Cope 反应
消除反应类型
1.β－消除（1,2-消除） :
在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键。
CC NuE
C C +Nu E
消除反应类型
2.α－消除(1,1-消除):
从同碳原子上消除两个原子或基团,形成卡宾： 卡宾为6电子结构
E C Nu
C +Nu E
O C F 3CO N a △ C F+C O 2+N aF
1. -消去反应 又叫1,1－消去反应, 得卡宾(碳烯)或氮宾(乃春、氮烯)
C H 2NN或 △ h v C H 2＋ N 2
快
—C=C—
v=k[RX]
只有当形成的碳正离子比较稳定时，反应才能优 先按照E1历程进行。在高极性介质中有利于E1历程。
在E1反应中溶剂分子在反应中起很大作用，它即 可作β－质子的接受体，也可向碳正离子作SN１亲 核取代，所以亲核取代和消除常同时发生，并随溶剂 极性和反应温度不同而有不同程度发生。
醇在强酸作用下的脱水反应是按E1消除历程进行:
3种消除机制---- E1, E1cb,E2
（一）消除反应的历程
1. E1 反应
一、β—消除反应
1. 单分子消除反应 (E1)机理
CC 慢 CC HL L H
CC +H
υ =k C C HL
反应活性：
对于烷基： 3°> 2°> 1°> CH3
1、单分子消除反应（E1）历程
慢
C—C—X H
C—C H
C H 3
B r
C H 3
C H 3 H
H3C C C CH3 Wanger-Meerwein 重排
H H3C
H
按E1机理反应的底物结构特征： 形成稳定正碳离子的体系。
3、E1cB—单分子共轭碱消除反应历程:
—C—C—X H
—C—C—X
+B
快
慢
—C—C—X + HB C C +X
V=k[RX]
在碱的进攻下，β—H首先离去，从生成的碳负离子 (反应物的共轭碱)中离去基团带着一对电子离开， 同时生成π键：
第15章 消除反应 (Elimination Reactions)
消除反应： 是从一个化 合物分子中消除两个原 子或原子团的反应。
一. 反应的类型 二. 反应机理
1. E1机理 2. 单分子共轭碱消除 (E1CB) 机理 3. E2机理
三.影响反应机理的因素
1. 底物 2. 碱 3. 离去基团 4. 溶剂