消去反应

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2.
CH3 H Br C2H5ONa H Br C H OH 2 5 CH3
CH(CH3)2 Cl
H3C C C Br
NaOH C2H5OH
CH3 H
3. H3C
CH3
CH(CH3)2
CH(CH3)2
4.
H3C Cl
NaOH C2H5OH
CH3
CH(CH3)2
注意：先考虑反式共平面，再考虑扎衣切夫烯烃。
H C C CH3
H CH3
H
例：顺-4-叔丁基溴环己烷和反-4-叔丁基溴环己烷发生消 去反应得到同一产物，但顺-4-叔丁基溴环己烷的反
应速度为后者的500倍，为什么？
t-Bu H Br (CH ) COK 3 3 H
(CH3)3COK (CH3)3COH
t-Bu
t-Bu H
H Br
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(CH3)3COH
三. 烯烃的制备 (Preparations of Alkenes) 1. 醇脱水 醇在酸（硫酸或磷酸）催化下，加热脱水生成烯烃。
(CH3)2CCH3 OH
OH
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20% H2SO4 85 ℃
(CH3)2C CH2
84%
浓 H2SO4 140 ℃
79 ~ 87% 注意：醇脱水符合扎衣切夫规律，生成较稳定的烯烃
（扎衣切夫烯烃）。
1
例： CH3CH2CHCH3 OH
60% H2SO4
CH3CH CHCH 3 + CH 3CH 2CH CH 2
80%
20%
醇在酸催化下脱水制烯烃的缺点：有重排现象。
为了减少酸对设备的腐蚀，避免重排现象，工业上常采用 Al2O3作催化剂，在较高温度下进行气相脱水，制烯烃。
CH3CH2CH2CH2OH
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5. 消去反应与取代反应的竞争 消去反应与取代反应的底物都是卤代烷，试剂都是带 负电的实体或多电子基团，所以试剂既可以进攻卤素 的β-H发生消去反应也可以进攻卤素的α-C发生亲核取 代反应。 1). 伯卤代烷 倾向于发生SN2亲核取代反应。 例：CH3CH2Br
C2H5ONa C2H5OH
CH3CH2OCH2CH3 99%
思路：①. 失去哪个β-H。
Br ②. 以αC-βC键为轴，画出满足反式共平面的各种构象。 Br Br H CH3 CH3 H 稳定 CH3 H CH3 H 12 H H
CH3 H
Br
H CH3
EtOK,EtOH 70℃
H C C CH3
CH3 H
H
稳定
H H Br CH3 CH3
EtOK,EtOH 70℃
2. E1cB (Unimolecular elimination from the conjugate base)
当X不易离去， β-H的酸性较强时， β-H先离去，按E1CB历 程进行。
CH3CH2CHCH3 CH3CHCHCH 3 + CH3CH2CH CH2 C2H5OH F F F
C2H5ONa
条件下也发生E1反应。
只有在纯水或纯的醇溶液中以溶剂解反应为主, 即SN1反应。
CH3 CH3 C Cl CH3 CH3 CH3 C Cl CH3
Na2CO3 H2O
H2O
CH2 C
CH3 CH3
（主）
CH3
CH3 C OH CH3
（主）
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CH3
CH3 C Br CH3 CH3 C Br CH3
过渡态1
第二步
CH3 CH2 C H CH3
快
δ B
H2C H
过渡态2
CH3 Cδ CH3
快
CH3 CH2 C CH3
B
5
E1反应能线图：
E
碳正离子
消去产物 取代产物
反应坐标 从图中可看出，第一步为决定整个反应速度的步骤。 由于E1和SN1的中间体都是碳正离子，所以碳正离子也可 和亲核试剂结合得到取代产物。
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CH3CH2CHCH 2CH3 C2H5OH Br
C2H5ONa
CH3CH CHCH 2CH3 2CH3 + CH3CH2CHCH
OC2H5
88%
CH3(CH2)5CHCH 3 Cl
KCN
12%
CH3(CH2)5CHCH 3 CN 70%
N3
I
NaN3
75%
20
δ Br
+ CH2 CHCH 3 + Br
CD3
C2H5O
+ D
kD
CD2 CH Br
CD3 δ C2H5O D CD2 CH
δ Br
C2H5OD +
CD2 CHCD 3 + Br
由于在决定反应速度步骤中涉及C-D、C-H键断裂，D比H 重，所以kH＞kD。
能线图与SN2形状相似。
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实际上消去反应很复杂（三种典型情况）
Al2O3 350～400℃
CH3CH2CH CH2
100%
2
2. 卤代烷脱氢卤
CH3 CH3CH2CCH3 Br
C2H5OK ，C2H5OH
CH3CH C
CH3 CH3
+
CH3CH2C CH2 CH3
70%
30%
卤代烷脱氢卤主要产物是：扎衣切夫烯烃 卤代烷脱氢卤制备烯烃属于消去反应。
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四. 消去反应的机理 ( Mechanism for Elimination Reactions) 根据两部分基团（质子，卤素负离子）离去的先后，有
C2H5OH
CH3
CH3 CH3 C OC2H5 + CH2 C CH3 CH3
81%
C2H5ONa C2H5OH
19% + CH2 C
CH3
CH3
CH3 C OC2H5 CH3
CH3 CH3
3). 仲卤代烷
7%
93%
仲卤代烷介于伯卤代烷与叔卤代烷之间，比较复杂。 强碱有利于发生消去反应。 碱性弱、亲核性强的CN－、N3－有利于发生取代反应。
CH2 CH2
CH2 CH2
CH3(CH2)15CH CH2 85%
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CH3CH2Br
NaOH / C2H5OH
CH3(CH2)15CH2CH2Br
(CH3)3COK (CH3)3COH
③. 某些含活泼β-H的一级卤代烷以消去为主。
CH2CH2Br
NaOH H 2O
CH CH2
2). 叔卤代烷 倾向于发生E1消去反应。即使在弱减（例：Na2CO3水溶液）
三种机理： E1（单分子消去）
1. E1（单分子消去） 单分子消去与单分子亲核取代反应相似，分两步： 以叔丁基溴为例：
CH3 CH3 C Br CH3
4
E2（双分子消去）
E1cB
机理：
第一步
CH3
CH3 C Br CH3
慢
CH3
CH3 δ δ C Br CH3
CH3
CH3 + Br C CH3
中间体
C-Br先松动按 E1。 C-H、 C-Br同时松动，π键同时也在形成按E2。 C-H先松动按E1CB。 4. 消去反应的立体化学（E2） 实验证明：大部分E2消去为反式共平面消去。
L H
L
H L
H
顺式消去
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L
反式消去
H
L
H
稳定
例: 解释2-溴丁烷发生消去反应, 反式异构体的量是顺式的3倍。
CH3CH2CHCH3
BH + CH3CH CH2 + Br 反应特点：二级反应，没有中间体生成，一步完成，完全
协同的反应。
E2反应具有较大的同位素效应。 同位素效应：指反应体系中由于有同位素标记原子存在
而造成对反应速度的影响。
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CH3
C2H5O + H CH2 CH Br
C2H5OH
kH
δ C2H5O H CH2
CH3 CH
Br t-Bu H
t-Bu
Br
符合反式共平面消去
H
不符合反式共平面消去
例：
R H X R
NaOH C2H5OH
R H
R
例：写出下列反应的主要产物： 1.
CH3 Br H H Br CH3
C2H5ONa H3C C2H5OH
C C Br
H CH3
H3C CH3 BrH Br H
Br Br
CH3 H H CH3
CH3CH CHCH 3
CH3CH2CH CH2
（主） Hofmann烯
( 双键两边取代基较少的烯烃 )
中间体：碳负离子
碳负离子稳定性： CH3 ＞ RCH2 ＞ R2CH ＞ R3C
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3. E2（双分子消去）
以正丙基溴为例： 机理：
CH3CH CH2 Br H B
CH3CH δ B H CH2 δ Br
因此E1和SN1是相互竞争的。
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E1反应的特点：分两步，有中间体碳正离子生成，一级反
应，若结构允许，常常伴随重排。 E1反应的区域选择性：扎衣切夫烯烃。
CH3 C Br CH3
慢
CH3CH2
CH3 CH H
CH3 +C CH2 H
CH3 CH3 CH C CH3
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CH3CH2C CH2 CH3
（主）
+ CH2 CH2
1%
注意：①. 当卤代烷结构复杂，可能发生消去反应。
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R Br + C2H5O
C2H5Br
C2H5OH
取代产物 + 消去产物 99 91 40 1
CH3CH2CH2Br
9 60
CH3CHCH 2Br CH3
②. 当试剂是强碱、浓碱，而且碱的体积大时易发生消去。
CH3CH2Br
NaNH2