中药化学-醌类
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
醌类多具有酚-OH的存在，故显酸性，易溶于碱水中，加酸酸化时又
可重新沉淀析出——用于碱提酸沉
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列Baidu Nhomakorabea序排列：
含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH
5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH 可用于提取分离
伪羟基茜草素 R1=OH R2=COOH R3=OH
2．蒽酚或蒽酮衍生物 蒽酮在酸性溶液中被还原或氧化，则生成蒽酚 及其互变异构体的蒽酮。 （二）双蒽核类 1．二蒽酮类衍生物 二蒽酮类是二分子蒽酮脱去一分子氢后相互结合 而成的化合物，其上下两环的结构相同且对称，又可分为中位连接体和 α位连接体等形式。 2．二蒽醌 蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。 3．去氢二蒽酮类中位二蒽酮脱去一分子氢被进一步氧化，两环之间以 双键相连的称为去氢二蒽酮。
物。
（一）单蒽核类
1．蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9，10－蒽醌最为常见，其C-9、C-10为
最高氧化状态，较为稳定。中药中存在的蒽醌类成分多为蒽醌的羟基、
羧甲基、甲氧基和羧基衍生物，游离或成苷存在。根据羟基在蒽醌母核
的分布，可将羟基总醌分为两类：
（1）大黄素型 这类蒽醌其羟基分布于两侧的苯环上，多数化合物呈
主要应用层析法，一般用溶剂法或铅盐法处理粗提物，除去大部分 杂质。
铅盐法：醋酸铅与蒽醌苷成沉淀 溶剂法：正丁醇萃取 色谱法：硅胶、葡聚糖凝胶LH-20、反相硅胶
基的数目及位置不同，酸性强弱也不一样。其规律如下： （1）带有羧基的蒽醌类衍生物酸性强于不带羧基者。 （2）羟基位于苯醌或蒽醌的醌核上属插烯酸的结构，酸性与羧基类 似。 （3）由于α-羟基蒽醌中的-OH与C＝O形成分子内氢键，β-羟基蒽醌的 酸性强于α-羟基蒽醌衍生物。 （4）羟基数目越多，酸性越强 随着羟基数目的增加，无论α位或β 位，其酸性都有一定程度的增强。 1，8一二羟基蒽醌因两个羟基中的一个与羰基形成氢键，故酸性大大增 强，较碳酸第二步解离时的酸性高出近百倍，所以大黄酚能溶于沸碳酸 钠溶液。 综上所述，蒽酮类衍生物酸性强弱的排列顺序为：
第三节 理化性质 一、性状 醌类化合物如无酚羟基，则近乎无色。随着助色团酚羟基的引入而表现 出一定的颜色。引入的助色团越多，颜色则越深。天然酮类多为有色晶 体。苯醌及蒽醌多以游离状态存在，蒽醌往往结合成苷。 二、升华性 游离的醌类多具升华性，小分子的苯醌类及萘醌类具有挥发性，能随水 蒸汽蒸馏。 三、溶解性 游离酮类多溶于乙醇、乙酸、苯、氯仿等有机溶剂，微溶或不溶于水。 而醌类成苷后，极性增大，易溶于甲醇、乙醇、热水，几乎不溶于苯、 乙醇等非极性溶剂。 四、酸碱性 酸性 蒽醌类衍生物多具有酚羟基，故呈酸性，易溶于碱性溶剂。分子中酚羟
例如：
D> C > A > B
碱性
由于氧原子的存在，蒽醌类衍生物具有微弱的碱性，能溶于浓H2SO4生
成样盐后再转成阳离子，并伴有颜色的改变。
反应名称 鉴定化合物 反应结果
备注
碱性+加热+醛
Feigl反应
醌类
紫色
+
邻二硝基苯
无色亚甲蓝显 色
苯醌、萘醌
PC\TLC上 蓝色斑点
区别于蒽醌
橙、红、 蒽酚、蒽酮、
铅
9、10位未取代
对亚硝基
的
二甲苯胺反应 羟基蒽酮化合
绿色
蒽酮化合物 的定性鉴别
物
第四节 提取与分离 一、提取 （一）游离醌类的提取
有机溶剂提取法 碱提取-酸沉淀法：带游离酚前基的醌类 水蒸气蒸馏法 （二）游离羟基蒽醌的分离
PH梯度萃取法
2、色谱法：吸附剂有硅胶、聚酰胺，一般不用氧化铝，以免发生永久 性吸附。 （三）蒽醌苷类的分离
从结构上考虑可以有α（1，4），β（1，2）及amphi（2，6）三 种类型。 三、菲醌类
天然菲醌类行生物包括邻醌及对醌两种类型。 四、蒽醌类
位—— 1，4，5，8 位—— 2，3，6，7 meso（中位）—— 9，10
蒽醌类成分包括总醌及其不同还原程度的产物。按母核可分为单蒽
核及双蒽核，按氧化程度又可分为氧化蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚
黄色。
大黄酚
R1=CH3
R2=H
大黄素
R1=CH3
R2=OH
大黄素甲醚 R1=CH3
R2=OCH3 芦荟大黄素 R1=H
R2=CH2OH 大黄酸 R1=H
R2=COOH （2）茜素型 这类蒽醌其羟基分布于一侧的苯环上。
茜草素 R1=OH R2=H R3=H
羟基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH
第四章 醌类化合物 醌类化合物包括醌类或容易转化为具有醌类性质的化合物，以及在生物 合成方面与醌类有密切联系的化合物。
第二节 结构与分类 醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。 一、苯醌类 苯醌类化合物从结构上可分为邻苯醌和对苯醌两大类，由于前者不稳 定，故天然存在的苯醌类化合物多为对苯醌的衍生物，且醌核上多有OH、-CH3、-OCH3等基团取代。 二、萘醌类
Bornträger反应 羟基醌类 紫红及蓝 二蒽酮只显黄
（碱性条件）
色
色
Kesting-Craven 反应
（与活性亚甲 基
试剂的反应）
苯醌及萘醌类 化合物其醌环
上 有未被取代的
位置时
蓝绿色、 蓝紫色
蒽醌类因醌环 两侧
有苯环，不反 应
与金属离子反 α-酚羟基、 形成络合 醋酸镁、醋酸
应
邻二酚羟基
物
可重新沉淀析出——用于碱提酸沉
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列Baidu Nhomakorabea序排列：
含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH
5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH 可用于提取分离
伪羟基茜草素 R1=OH R2=COOH R3=OH
2．蒽酚或蒽酮衍生物 蒽酮在酸性溶液中被还原或氧化，则生成蒽酚 及其互变异构体的蒽酮。 （二）双蒽核类 1．二蒽酮类衍生物 二蒽酮类是二分子蒽酮脱去一分子氢后相互结合 而成的化合物，其上下两环的结构相同且对称，又可分为中位连接体和 α位连接体等形式。 2．二蒽醌 蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。 3．去氢二蒽酮类中位二蒽酮脱去一分子氢被进一步氧化，两环之间以 双键相连的称为去氢二蒽酮。
物。
（一）单蒽核类
1．蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9，10－蒽醌最为常见，其C-9、C-10为
最高氧化状态，较为稳定。中药中存在的蒽醌类成分多为蒽醌的羟基、
羧甲基、甲氧基和羧基衍生物，游离或成苷存在。根据羟基在蒽醌母核
的分布，可将羟基总醌分为两类：
（1）大黄素型 这类蒽醌其羟基分布于两侧的苯环上，多数化合物呈
主要应用层析法，一般用溶剂法或铅盐法处理粗提物，除去大部分 杂质。
铅盐法：醋酸铅与蒽醌苷成沉淀 溶剂法：正丁醇萃取 色谱法：硅胶、葡聚糖凝胶LH-20、反相硅胶
基的数目及位置不同，酸性强弱也不一样。其规律如下： （1）带有羧基的蒽醌类衍生物酸性强于不带羧基者。 （2）羟基位于苯醌或蒽醌的醌核上属插烯酸的结构，酸性与羧基类 似。 （3）由于α-羟基蒽醌中的-OH与C＝O形成分子内氢键，β-羟基蒽醌的 酸性强于α-羟基蒽醌衍生物。 （4）羟基数目越多，酸性越强 随着羟基数目的增加，无论α位或β 位，其酸性都有一定程度的增强。 1，8一二羟基蒽醌因两个羟基中的一个与羰基形成氢键，故酸性大大增 强，较碳酸第二步解离时的酸性高出近百倍，所以大黄酚能溶于沸碳酸 钠溶液。 综上所述，蒽酮类衍生物酸性强弱的排列顺序为：
第三节 理化性质 一、性状 醌类化合物如无酚羟基，则近乎无色。随着助色团酚羟基的引入而表现 出一定的颜色。引入的助色团越多，颜色则越深。天然酮类多为有色晶 体。苯醌及蒽醌多以游离状态存在，蒽醌往往结合成苷。 二、升华性 游离的醌类多具升华性，小分子的苯醌类及萘醌类具有挥发性，能随水 蒸汽蒸馏。 三、溶解性 游离酮类多溶于乙醇、乙酸、苯、氯仿等有机溶剂，微溶或不溶于水。 而醌类成苷后，极性增大，易溶于甲醇、乙醇、热水，几乎不溶于苯、 乙醇等非极性溶剂。 四、酸碱性 酸性 蒽醌类衍生物多具有酚羟基，故呈酸性，易溶于碱性溶剂。分子中酚羟
例如：
D> C > A > B
碱性
由于氧原子的存在，蒽醌类衍生物具有微弱的碱性，能溶于浓H2SO4生
成样盐后再转成阳离子，并伴有颜色的改变。
反应名称 鉴定化合物 反应结果
备注
碱性+加热+醛
Feigl反应
醌类
紫色
+
邻二硝基苯
无色亚甲蓝显 色
苯醌、萘醌
PC\TLC上 蓝色斑点
区别于蒽醌
橙、红、 蒽酚、蒽酮、
铅
9、10位未取代
对亚硝基
的
二甲苯胺反应 羟基蒽酮化合
绿色
蒽酮化合物 的定性鉴别
物
第四节 提取与分离 一、提取 （一）游离醌类的提取
有机溶剂提取法 碱提取-酸沉淀法：带游离酚前基的醌类 水蒸气蒸馏法 （二）游离羟基蒽醌的分离
PH梯度萃取法
2、色谱法：吸附剂有硅胶、聚酰胺，一般不用氧化铝，以免发生永久 性吸附。 （三）蒽醌苷类的分离
从结构上考虑可以有α（1，4），β（1，2）及amphi（2，6）三 种类型。 三、菲醌类
天然菲醌类行生物包括邻醌及对醌两种类型。 四、蒽醌类
位—— 1，4，5，8 位—— 2，3，6，7 meso（中位）—— 9，10
蒽醌类成分包括总醌及其不同还原程度的产物。按母核可分为单蒽
核及双蒽核，按氧化程度又可分为氧化蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚
黄色。
大黄酚
R1=CH3
R2=H
大黄素
R1=CH3
R2=OH
大黄素甲醚 R1=CH3
R2=OCH3 芦荟大黄素 R1=H
R2=CH2OH 大黄酸 R1=H
R2=COOH （2）茜素型 这类蒽醌其羟基分布于一侧的苯环上。
茜草素 R1=OH R2=H R3=H
羟基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH
第四章 醌类化合物 醌类化合物包括醌类或容易转化为具有醌类性质的化合物，以及在生物 合成方面与醌类有密切联系的化合物。
第二节 结构与分类 醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。 一、苯醌类 苯醌类化合物从结构上可分为邻苯醌和对苯醌两大类，由于前者不稳 定，故天然存在的苯醌类化合物多为对苯醌的衍生物，且醌核上多有OH、-CH3、-OCH3等基团取代。 二、萘醌类
Bornträger反应 羟基醌类 紫红及蓝 二蒽酮只显黄
（碱性条件）
色
色
Kesting-Craven 反应
（与活性亚甲 基
试剂的反应）
苯醌及萘醌类 化合物其醌环
上 有未被取代的
位置时
蓝绿色、 蓝紫色
蒽醌类因醌环 两侧
有苯环，不反 应
与金属离子反 α-酚羟基、 形成络合 醋酸镁、醋酸
应
邻二酚羟基
物