热力学三定律
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质的某些状态作为参考态, 并规定了物质在这 些参考态所具有的热力学函数值, 以此便可求 出其它任意状态的热力学函数值. • 所有这些函数值仅仅只具有相对性, 它们的绝 对值目前尚无法求得.
纯物质的标准状态规定如下: 气体: 理想气体 T p=100,000 Pa 液体: 纯液体 T p=100,000 Pa 固体: 纯固体 T p=100,000 Pa
• limT→0KS=0
(1)
• (1)式为热力学第三定律数学表达式.
• 热力学第三定律的表述为:
• 对于只涉及处于内部平衡态之纯 物质的等温过程, 其熵变随温度 同趋于零.
• 也可以表述为：
• 绝对零度不可能通过有限 次过程达到
• 熵的微观定义式：
• S=klnW
• 温度趋于绝对零度时，物质为固体，只 有振动自由度。
S (gas) =∫0T(熔) (Cp(s)/T)dT +H熔/T熔 +∫T(熔)T(沸)(Cp(l)/T)dT
熔化熵
(3)
+H沸/T沸 +∫T(沸)T (Cp(g)/T)dT
气化熵
• Sm0是标准状态下物质的规 定熵.
• 标准状态的规定为: 温度为 T, 压力为1p0的纯物质.
• 量热法测定熵的过程如图:
从0～熔点测得固体的熵; 测定固体熔化过程的熵; 测定液态段的熵; 测定液体气化的熵; 测定气态的熵.
S
Sm0
气体
S(沸) 液体
S(熔)
固体
0
熔点 沸点
T
离子的规定熵
离子总是成对出现，单个离子规定熵 的真实值无法获得，与离子的生成焓 类似，规定：
Som(H+,aq )=0
由此可推求其它所有离子的规定熵。
•
=－limT→0K(S/p)T
•
=0
• 故热胀系数: 1/V(V/T)p • 在0K时也趋于零.
• 3. 等压热容与等容热容将相同: • Cp－CV=T(V/T)p(p/T)V • ∵ (V/T)p→0 (T→0K) • ∴ Cp－CV →0 (T→0K)
• 4. 物质的热容在绝对零度时将趋于零:
•
=∫p00[V-T(V/T)p]dp
Hre(T,1p0)=Hid(T,1p0)+∫0p0[V-T(V/T)p]dp (4)
由(4)式可以求得实际气体的规定焓.
• 求实际气体的规定焓的关键是可以得到 实际气体的状态方程.不同的状态方程,(4) 式中的积分式不同,积分结果也不相同.
• 在常压下,实际气体的规定焓与理想气体 的规定焓差别很小,但是对于严谨的研究 工作,还必须将此差别计入.
•二. 热力学函数规定值:
• 1.规定焓:
• 对于化学过程, 无疑将纯的化学元素作为参考 物质是最合适的.焓的参考状态规定为298.15K 下的标准状态. 令:
Hm0(298.15K,标准状态) ≡0 稳定元素 (1) • 注意: 液体, 固体的标准态为纯物质;
•
气体的标准态是1p0下的理想气体.
• 但规定焓定义298.15K下的稳定单质的规定焓 为零,其它温度下,即使是稳定单质,规定焓也 不为零.
• 气体物质,其规定焓所选取的标准态一般是一 不存在的虚拟态,即298.15K,1p0下的理想气体.
• 实际气体规定焓的求算: • 设有如下过程:
H1
T,1p0下实际气体
T,0p0下实际气体
H T,1p0下理想气体
• 298K,1p0,一些气体的Hre-Hid值为:
• Ar: -8.368J/mol; Kr:-16.736 J/mol; Cl2: -96.232 J/mol.
•2. 规定吉布斯自由能:
• 定义:
•
GT0=HT0-TST0
(5)
• 在298.15K:
•
G2980=H2980-TS2980
(6)
• 温度趋于绝对零度时, 反应的熵变趋于 零, 即反应物的熵等于产物的熵.
• 推广到所有的化学反应, 即是:
• 一切化学反应的熵变当温度趋于绝对零
度时也趋于零.
所有反应的熵变在0K时为零 0K时所有物质的熵相等
定义: 物质在0K时的熵值为零 • 普朗克于1912年提出:
• 物质在绝对零度时的熵等于零
• 化学元素常有同位素, 其中只有稳定单质的规 定焓为零.
• 对于非稳定的化学元素和化合物, 其规定焓定 义为:
• 纯化合物的规定焓等于在298.15K, 标 准状态下由最稳定单质化合生成1摩尔纯 物质的反应焓变, 记为H0.
H2980=fHm0 (298.15K) (2)
• 由规定焓求化学反应焓变的公式为:
• S=∫CV/TdT • ∵ S→0
(T→0K)
• ∴CV必趋于零, 否则 limT→0KCV/T→∝
• ∴ CV→0
(T→0K)
•
Cp→0
(T→0K)
• 温度趋于0K时CV与温度的三次方成正比:
CV∝T3
• 此规律称为T3定律.
• 第十一节 热力学函数的规定值
• 一. 标准状态:
• U,H,S,F,G等, 我们都无法获得绝对值. • 为了获得可比且有价值的结果, 人们选择了物
H3＝0
H2＝0 T,0p0下理想气体
Hid(T,1p0)－Hre(T,1p0)=H=H1+H2+H3
• ∵ (H/p)T=V-T(V/T)p
• ∴ H1=∫(H/p)Tdp
•
=∫p00[V-T(V/T)p]dp
Hid(T,1p0)-Hre(T,1p0)= H
•
=H1+H2+H3=H1
零
• 由热力学函数的定义式, G和H当温度趋于 绝对零度时,两者必会趋于相等：
•
G= H－TS
• limT→0G= H－limT→0TS
•
= H
(T→0K)
• 虽然两者的数值趋于相同，但趋于相同的方式 可以有所不同.
• 雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应, G均只会以一种方式趋近于H.
• 物质在绝对零度附近时, 许多性质将 发生根本性的变化.
• 1. 物质的熵趋于常数，且与体积、 压力无关。
• limT→0K(S/V)T=0 ∵ S→0 • limT→0K(S/p)T=0
• 2. 热胀系数趋于零:
• ∵ (V/T)p=－(S/p)T
• ∴ limT→0K(V/T)p
热力学第三定律
第十节 热力学第三定律
The Third Law of thermodynamics
• 热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有 定义熵本身.
• 熵的确定，有赖于热力学第三定律的建立. • 1902年美国科学家雷查德(T.W.Richard)在研
究低温电池反应时发现电池反应的G和H随 着温度的降低而逐渐趋于相等,而且两者对温 度的斜率随温度同趋于一个定值:
• (6)式中的下标298表示为298.15K下
的数据.
• 298.15K, 稳定单质的规定焓H2980等于零, 但规定熵S2980的值不为零.
• 298.15K下：
Hm0 ＝fHm0 Gm0 fGm0
• 化学反应的标准吉布斯自由能可以由物质的 规定吉布斯自由能求得:
rGm0(T) =(∑iGT,,i0)产物－(∑iGT,i0)反应物 (7)
• 振动能级只有一个运动状态。 • 温度趋近于绝对零度，体系所有分子处
于振动的最低能级，微观运动状态相同， 每个分子只有一种状态：
gi=1
• 体系拥有的状态数是分子状态数的 乘积，体系由全同分子组成。0K下，
每个分子的状态数一样。
•
W=giN
N: 体系的分子数
• 体系在绝对零度的运动状态数：
•
W=1N=1
• S=klnW=kln1=0
T0K
• 物质的熵在绝对零度时趋近于零
• 注意, 0K时物质的熵为零只适用于内部 达热力学平衡的体系, 若不满足此要求, 即使温度达0K, 物质的熵也不为零.
• 一般说来, 完美晶体满足上述要求.
• 不满足要求的物质,如NO, 在0K下, 熵值 并不为零, 任具有一定的数值, 这些物质 在0K的数值称为残余熵.
G G
T
0K
0K
H
H
G
T
T
0K H
• 上图中给出三种不同的趋近方式, 实验的 结果支持最后一种方式, 即曲线的斜率均 趋于零.
limT→0K(G/T)p=limT→0K(H/T)p =0
•
limT→0K(G/T)p
= limT→0K(－S)T
=0
• 上式的物理含义是:
• GT,i：i物质在T温度下的摩尔规定吉布斯 自由能.
rHm0=∑(iH0(i))产物－∑(iH0(i))反应物 (3)
需求算的是函数的差值 元素的焓在计算中被消掉 稳定单质的焓原则上可任意规定 规定参考态焓等于零无疑最方便
• 注意:
• 规定焓与物质的生成焓只是在298.15K时是一 样的,在其它温度下并不相同.
• 生成焓规定任何温度下稳定单质的标准生成 焓均等于零.
规定熵
• 以前曾将规定熵称为绝对熵, 考虑到 人们对自然的认识是有限的, 随着科 学的发展, 人类可能对熵有更深刻地 认识, 故改称为规定熵.
• 规定熵可用热化学方法测定得到, 也 可由统计热力学理论直接计算得到.
• 规定熵的求算方法为:
• S=∫0T Q/T
•
=∫0T (Cp/T)dT
(2)
• 若物质有相的变化, 要将相变的熵变加进去.
• NO 的残余熵：
• NO的残余熵是由分子的构型引起，也称 为构型熵。
• 每个NO分子有NO、ON两种构型，即有 两种不同的状态，1molNO拥有的不同状 态数为：
• W=2N • S=klnW=kln2N =nkln2=Rln2
• S(NO，残余熵)=5.76 J/K.mol
• 由热力学第三定律所求得的物质的熵 称为:
纯物质的标准状态规定如下: 气体: 理想气体 T p=100,000 Pa 液体: 纯液体 T p=100,000 Pa 固体: 纯固体 T p=100,000 Pa
• limT→0KS=0
(1)
• (1)式为热力学第三定律数学表达式.
• 热力学第三定律的表述为:
• 对于只涉及处于内部平衡态之纯 物质的等温过程, 其熵变随温度 同趋于零.
• 也可以表述为：
• 绝对零度不可能通过有限 次过程达到
• 熵的微观定义式：
• S=klnW
• 温度趋于绝对零度时，物质为固体，只 有振动自由度。
S (gas) =∫0T(熔) (Cp(s)/T)dT +H熔/T熔 +∫T(熔)T(沸)(Cp(l)/T)dT
熔化熵
(3)
+H沸/T沸 +∫T(沸)T (Cp(g)/T)dT
气化熵
• Sm0是标准状态下物质的规 定熵.
• 标准状态的规定为: 温度为 T, 压力为1p0的纯物质.
• 量热法测定熵的过程如图:
从0～熔点测得固体的熵; 测定固体熔化过程的熵; 测定液态段的熵; 测定液体气化的熵; 测定气态的熵.
S
Sm0
气体
S(沸) 液体
S(熔)
固体
0
熔点 沸点
T
离子的规定熵
离子总是成对出现，单个离子规定熵 的真实值无法获得，与离子的生成焓 类似，规定：
Som(H+,aq )=0
由此可推求其它所有离子的规定熵。
•
=－limT→0K(S/p)T
•
=0
• 故热胀系数: 1/V(V/T)p • 在0K时也趋于零.
• 3. 等压热容与等容热容将相同: • Cp－CV=T(V/T)p(p/T)V • ∵ (V/T)p→0 (T→0K) • ∴ Cp－CV →0 (T→0K)
• 4. 物质的热容在绝对零度时将趋于零:
•
=∫p00[V-T(V/T)p]dp
Hre(T,1p0)=Hid(T,1p0)+∫0p0[V-T(V/T)p]dp (4)
由(4)式可以求得实际气体的规定焓.
• 求实际气体的规定焓的关键是可以得到 实际气体的状态方程.不同的状态方程,(4) 式中的积分式不同,积分结果也不相同.
• 在常压下,实际气体的规定焓与理想气体 的规定焓差别很小,但是对于严谨的研究 工作,还必须将此差别计入.
•二. 热力学函数规定值:
• 1.规定焓:
• 对于化学过程, 无疑将纯的化学元素作为参考 物质是最合适的.焓的参考状态规定为298.15K 下的标准状态. 令:
Hm0(298.15K,标准状态) ≡0 稳定元素 (1) • 注意: 液体, 固体的标准态为纯物质;
•
气体的标准态是1p0下的理想气体.
• 但规定焓定义298.15K下的稳定单质的规定焓 为零,其它温度下,即使是稳定单质,规定焓也 不为零.
• 气体物质,其规定焓所选取的标准态一般是一 不存在的虚拟态,即298.15K,1p0下的理想气体.
• 实际气体规定焓的求算: • 设有如下过程:
H1
T,1p0下实际气体
T,0p0下实际气体
H T,1p0下理想气体
• 298K,1p0,一些气体的Hre-Hid值为:
• Ar: -8.368J/mol; Kr:-16.736 J/mol; Cl2: -96.232 J/mol.
•2. 规定吉布斯自由能:
• 定义:
•
GT0=HT0-TST0
(5)
• 在298.15K:
•
G2980=H2980-TS2980
(6)
• 温度趋于绝对零度时, 反应的熵变趋于 零, 即反应物的熵等于产物的熵.
• 推广到所有的化学反应, 即是:
• 一切化学反应的熵变当温度趋于绝对零
度时也趋于零.
所有反应的熵变在0K时为零 0K时所有物质的熵相等
定义: 物质在0K时的熵值为零 • 普朗克于1912年提出:
• 物质在绝对零度时的熵等于零
• 化学元素常有同位素, 其中只有稳定单质的规 定焓为零.
• 对于非稳定的化学元素和化合物, 其规定焓定 义为:
• 纯化合物的规定焓等于在298.15K, 标 准状态下由最稳定单质化合生成1摩尔纯 物质的反应焓变, 记为H0.
H2980=fHm0 (298.15K) (2)
• 由规定焓求化学反应焓变的公式为:
• S=∫CV/TdT • ∵ S→0
(T→0K)
• ∴CV必趋于零, 否则 limT→0KCV/T→∝
• ∴ CV→0
(T→0K)
•
Cp→0
(T→0K)
• 温度趋于0K时CV与温度的三次方成正比:
CV∝T3
• 此规律称为T3定律.
• 第十一节 热力学函数的规定值
• 一. 标准状态:
• U,H,S,F,G等, 我们都无法获得绝对值. • 为了获得可比且有价值的结果, 人们选择了物
H3＝0
H2＝0 T,0p0下理想气体
Hid(T,1p0)－Hre(T,1p0)=H=H1+H2+H3
• ∵ (H/p)T=V-T(V/T)p
• ∴ H1=∫(H/p)Tdp
•
=∫p00[V-T(V/T)p]dp
Hid(T,1p0)-Hre(T,1p0)= H
•
=H1+H2+H3=H1
零
• 由热力学函数的定义式, G和H当温度趋于 绝对零度时,两者必会趋于相等：
•
G= H－TS
• limT→0G= H－limT→0TS
•
= H
(T→0K)
• 虽然两者的数值趋于相同，但趋于相同的方式 可以有所不同.
• 雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应, G均只会以一种方式趋近于H.
• 物质在绝对零度附近时, 许多性质将 发生根本性的变化.
• 1. 物质的熵趋于常数，且与体积、 压力无关。
• limT→0K(S/V)T=0 ∵ S→0 • limT→0K(S/p)T=0
• 2. 热胀系数趋于零:
• ∵ (V/T)p=－(S/p)T
• ∴ limT→0K(V/T)p
热力学第三定律
第十节 热力学第三定律
The Third Law of thermodynamics
• 热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有 定义熵本身.
• 熵的确定，有赖于热力学第三定律的建立. • 1902年美国科学家雷查德(T.W.Richard)在研
究低温电池反应时发现电池反应的G和H随 着温度的降低而逐渐趋于相等,而且两者对温 度的斜率随温度同趋于一个定值:
• (6)式中的下标298表示为298.15K下
的数据.
• 298.15K, 稳定单质的规定焓H2980等于零, 但规定熵S2980的值不为零.
• 298.15K下：
Hm0 ＝fHm0 Gm0 fGm0
• 化学反应的标准吉布斯自由能可以由物质的 规定吉布斯自由能求得:
rGm0(T) =(∑iGT,,i0)产物－(∑iGT,i0)反应物 (7)
• 振动能级只有一个运动状态。 • 温度趋近于绝对零度，体系所有分子处
于振动的最低能级，微观运动状态相同， 每个分子只有一种状态：
gi=1
• 体系拥有的状态数是分子状态数的 乘积，体系由全同分子组成。0K下，
每个分子的状态数一样。
•
W=giN
N: 体系的分子数
• 体系在绝对零度的运动状态数：
•
W=1N=1
• S=klnW=kln1=0
T0K
• 物质的熵在绝对零度时趋近于零
• 注意, 0K时物质的熵为零只适用于内部 达热力学平衡的体系, 若不满足此要求, 即使温度达0K, 物质的熵也不为零.
• 一般说来, 完美晶体满足上述要求.
• 不满足要求的物质,如NO, 在0K下, 熵值 并不为零, 任具有一定的数值, 这些物质 在0K的数值称为残余熵.
G G
T
0K
0K
H
H
G
T
T
0K H
• 上图中给出三种不同的趋近方式, 实验的 结果支持最后一种方式, 即曲线的斜率均 趋于零.
limT→0K(G/T)p=limT→0K(H/T)p =0
•
limT→0K(G/T)p
= limT→0K(－S)T
=0
• 上式的物理含义是:
• GT,i：i物质在T温度下的摩尔规定吉布斯 自由能.
rHm0=∑(iH0(i))产物－∑(iH0(i))反应物 (3)
需求算的是函数的差值 元素的焓在计算中被消掉 稳定单质的焓原则上可任意规定 规定参考态焓等于零无疑最方便
• 注意:
• 规定焓与物质的生成焓只是在298.15K时是一 样的,在其它温度下并不相同.
• 生成焓规定任何温度下稳定单质的标准生成 焓均等于零.
规定熵
• 以前曾将规定熵称为绝对熵, 考虑到 人们对自然的认识是有限的, 随着科 学的发展, 人类可能对熵有更深刻地 认识, 故改称为规定熵.
• 规定熵可用热化学方法测定得到, 也 可由统计热力学理论直接计算得到.
• 规定熵的求算方法为:
• S=∫0T Q/T
•
=∫0T (Cp/T)dT
(2)
• 若物质有相的变化, 要将相变的熵变加进去.
• NO 的残余熵：
• NO的残余熵是由分子的构型引起，也称 为构型熵。
• 每个NO分子有NO、ON两种构型，即有 两种不同的状态，1molNO拥有的不同状 态数为：
• W=2N • S=klnW=kln2N =nkln2=Rln2
• S(NO，残余熵)=5.76 J/K.mol
• 由热力学第三定律所求得的物质的熵 称为: