09 醛酮的性质

N
苯腙
O2N
O2N
R R
C
O + H2N-NH
NO2
R R
C
N-NH
NO2
H+ O + H2NNHCONH2
NHCONH2
N
缩氨脲
3 与胺的反应：伯胺很容易与醛酮反应生成亚胺
H+ O + H2NR
R
N
Imine 亚胺，Schiff碱
CHO + H2N
OH + H2N NH2
CHO
CN H
OHwenku.baidu.com
HO
CN N C
O O OH
O O OCOCH3 OH OHOCOCH3
9.2.1.3 与含氮亲核试剂的加成
R R
C
O + H2N-Y
R R
C
N-Y +
H2O
H2N-Y = H2N-OH, H2N-R, H2N-NHCONH2, H2N-NHC6H3(NO2)2-2,4
1 与羟胺反应：产物为肟
R R
C
O + H2N-OH
O + Na2SO3
R R
C
H+ R O
HS SH R
S
S
H2 / Ni
HgCl2 H2O
R CH2 R + H2S S
Hg S
9.2.2 醛酮α-H的反应
9.2.2.1. α-H的酸性—羰基式与烯醇式的互变异构(Tautomerism)
O H
OH
在强碱存在下，醛酮失去α-H而转化成烯醇盐，此时负电荷 在氧原子上的共振式稳定。但稳定的共振式反应活性低，
CH(CH3)2 C OH 30%
CH2CH2CH3
使用活泼的烷基锂则可以得到很好的产率。
(CH3)3CCOC(CH3)3 1.(CH3)3CLi
2.H2O
C(CH3)3 (CH3)3C C OH 81%
C(CH3)3
2、加氢氰酸 只适合醛，脂肪族甲基酮，8个碳以下的环酮
R C
O + HCN
NaOH
CH3COCH3
LDA
Li+ CH3 -CH2 C O
CH3 Li+ CH2 C O-
LDA = 二异丙胺基锂
CH3I
O CH3CH2CCH3
98%
CH3I
OCH3 CH2=CCH3
2%
醛 / 酮在强碱(如LDA)作用下可以完全转化为烯醇盐
O
O
+ OH-
O LDA
< 0.1%
LDA碱性强，体积大
形成烯醇盐的动力学控制与热力学控制
O
O
>
>
CH
C
H2
O CH3
O
H+
+ Br2
3 碱催化与卤仿反应
O
O
PhCCH3 OH- PhCCH2-
O-
O
Br Br
PhC=CH2
PhCCH2Br
卤素的拉电子作用使烯醇化更易，因此，如有甲基，则生成
三卤甲基酮，后者在碱中分解出卤仿，称为卤仿反应。如
O X2 OH-
O
OH-
O
PhCCH3
PhCCX3
CH3 CH3
C
18
O + H2O
CH3 CH3
C
18OH OH
只有强拉电基时，水合物稳定。如
CH3 CH3
18
C O + H2O
O
+ Cl3C H
H2O
O
O + H2O
O
OH Cl3C C OH
H
安眠药
OH O
水合茚三酮
O OH
2、加醇：如：
R R
C O + HOR'
CHO OH
OH O
R R
C
H+
OCH3
1.Mg
OCH3
CH3CH2COCH2CH2Br CH3OHCH3CH2OCCCHH23CH2Br
2.CO2
CH3CH2CCH2CH2CO2MgBr OCH3
H3O+
CH3CH2COCH2CH2CO2H
CH2CHCH2 OH OHOH
+
CH3 CH3
C
O
H+
CH2CHCH2 CH3COCl CH2CHCH2 稀酸 CH2CHCH2
OH
CH3 CH3
CCH2COCH3 5%
七个碳以上的直链醛由于不够活泼，在碱性条件下发生羟醛缩合需要温度较高，
故只能得到α,β-不饱和醛
OH Ph PhCH2CH=O OH- ( PhCH2CH-CHCHO)
Ph PhCH2CH=CCHO
小分子的醛酮温度升高时也脱水
OH- H2O
CH2CH3
CH3CH2CH2CHO 100。C CH3CH2CH2CH=CCHO
CH3
C H C2H5
C O
Ph
CH3 C
C2H5
Ph C
OH
CH3
C
Ph C
C2H5H O
CH3
C
Ph
H C2H5CH2C O
CH3
C
Ph
H
CH=C C2H5
OH
不涉及手性碳原子，无外消旋
9.2.2.2 α- H的卤化
1 自动卤化与酸催化卤化： 开始慢，随后快，产生的卤化氢有催化作用。伴有多卤化产物
H
H
仲胺在酸催化下与醛酮反应生成烯胺，而与叔胺不反应。
CH
H+
O + HNR2
C
R Enamine
N
烯胺
R
C C OH
O+H N
TsOH C6H6
N
+
N
90%
10%
因为在烯键形成过程中，取代基逐渐趋向环平面，从而与 氮原子上的取代基产生较大的空间位阻。所以优先生成取代 少的烯胺。
N
9.2.1.4、与含硫亲核试剂的加成
HCH
。 116.5
。 CCO 122
CCC HCH
116。。 108.4
H CO
H
甲醛的偶极矩2.27D， 丙酮的偶极矩2.85D
9.2简单 醛酮的反应
醛酮的反应包括三个方面：
+
CO
9.2.1 亲核加成（含氧、含氮、含硫和含碳试剂）;
9.2.2 α-H的酸性（羟醛缩合与卤代,卤仿反应）;
R R
NHOH C OH
如：
R R
C
N-OH + H2O
Ph
OH
H CN
Ph
CN
H
OH
Z-苯甲醛肟, mp.130℃.
E-苯甲醛肟, mp.35℃
肟用稀盐酸处理得到原来的醛 / 酮
2 与肼和氨基脲的反应：产物分别为腙和缩氨脲
H+ O + H2NNH2
NH2 N
腙
H+ O + H2NNHPh
NHPh
OR' OH
CHO OH
OH O
2、加醇：
O + R'OH
RH
O + R''OH
R R'
OH
OR'
R'OH
RCH
*
OR'
RCH
H+ OR'
hemiacetal (半缩醛)
acetal (缩醛)
OH
R C R' * OR''
R''OH R
H+
OR'' C R' OR''
hemiketal
ketal
(半缩酮)
C6H5CH=CHC6H5 + O=P(C6H5)3
-
+
C6H5CH=O + C6H5CH P(C6H5)3
C6H5 CH O-
+
C6H5 CH P(C6H5)3
用于从醛/酮 合成烯烃
C6H5 CH O C6H5 CH P(C6H5)3
C6H5CH=CHC6H5 +
O=P(C6H5)3
Phosphorus Ylide(磷叶立德)
(C6H5)3P + CH3Br
(C6H5)3P CH2
(C6H5)3PCH3 Br
C6H5Li (C6H5)3P
Et2O
CH2
(C6H5)3P CH2
(C6H5)3P CHCH3
(C6H5)3P
Ph3P C R R'
R Ph3P C
R'
CHCH3
Georg Wittig
(1897~1987) The Nobel Prize in Chemistry 1979
9 醛酮的结构、反应和制法
9.1 醛酮的结构 9.2 简单 醛酮的反应
9.3 醛酮的制法 9.4 典型的醛酮 9.5 多官能团的醛酮
9.1 醛酮的结构
H
CO H
C O 120.3pm C H 110.1pm
CH3 CO
CH3
CO CH CH
121.4pm 152.0pm 110.3pm
。
HCO 121.8
Strong lachrymator(催泪剂)
CH3 CH3
CHCOCH3
Br2 CH3OH
CH3 CH3
CHCOCH2Br
PhCOCH3
Br2
。 0C
乙醚
PhCOCH2Br
~70%
CH3CHO Cl2 H2O ClCH2CHO + Cl2CHCHO + Cl3CCHO
2 酸催化卤化历程：
Reactivity of α- hydrogen:
CH3CH2CH2CHO
OH-
OH CH2CH3 CH3CH2CH2CH-CHCHO
反应历程：
CH3CH=O
OH-H2O
O-CH2CH=O CH3CH=OCH3CH-CH2CHO
H2O -OH-
OH CH3CH-CH2CHO
酮的缩合：酮比较难缩合，而且反应构成平衡，平衡偏向左端。
OH-
CH3COCH3 95%
O + (C6H5)3P CH2
CH2
CH3
HO
Br
CH3 +
CH2 minor
CH2Br HO
CH2OH +
CH2
CH3 OH
H2SO4
minor CH3
100%
R
O
R
H
C O + (C6H5)3P CH CCH3 H
C H
C CH3 C
O
9.2.1.2、与含氧亲核试剂的加成
1、加水：当把丙酮和氧标记的水共存一段时间后，丙酮中出 现标记的氧，说明有如下反应：
CH3CHO + CH3CH2OH
CaCl2
CH3CH
OCH2CH3 OCH2CH3
TsOH
PhCH2COCH3 + HOCH2CH2OH
OO
C6H6 Ph
还可以采用交换法获得相应的缩酮
PhCOCH3
+
CH3 CH3
C
OCH2CH3 OCH2CH3
TsOH
EtO
OEt Ph + CH3COCH3
缩醛酮在酸性水溶液中容易水解，碱性条件下则很稳定。如：
PhCO- + CHX3
碘仿（CHI3）是黄色固体，可作为甲基酮的鉴定。
Reactivity of α- hydrogen:
O
O <
CH
O C H2
O <
CH3
OH+ Br2
OH
由于次碘酸钠具有氧化作用，含有CH3CH—R(H)结构 的醇在该条件下可氧化成相应的甲基酮或乙醛，所以也能
发生碘仿反应。
Protonation
O
O
99%
Nucleophile
O
C-alkylation O-alkylation
O
O KH / THF 20℃ O
O CH3I
O
O
H3C
LDA PhCH2Cl H3C
CH2Ph
α-H能与重水发生交换。若α-碳是手型碳，则能发生外消旋化
CH3COCH3 + D2O
D3CCOCD3 + H2O
(缩酮)
醇的亲核性不如水，形成半缩醛 / 酮常需酸或碱催化，且平衡偏向左边 碱使醇亲核性增强，酸使羰基碳的正电性增强
半缩醛/酮在酸催化，形成缩醛 / 酮，反应也是可逆的：
OH RCH
OR'
H+
R
OH2 -H2O
CH
R
R'OH CH
- H+ R
OR' CH
OR'
OR'
OR'
H
HO
O
O OH
醛反应快，酮反应较慢，为使反应进行完全，通常 使用苯等做带水剂除水。如下列反应：
R
CN C OH
HCN剧毒， 操作应在
R'
R'
通风橱中
碱能催化；反应可逆；产物在酸中稳定，在碱不稳定。进行
CH3 C CH3
O + HCN
NaOH
CH3
CN C OH CH3
该反应在无碱时4小时只有5%转化，微量碱可以使反应在2分钟内完成。
历程
3、与炔化物加成：
CH3 C O + R-C CNa CH3
CH3-CH-R(H)
aOI (NaOH +
I2)
CH3-C-R(H)
aOI CH I3 +
(H)RCO2Na
碘仿反应可用来鉴别：
O
CH3CH2OH CH3CHR(Ar)
CH3-CHO CH3-C-R(Ar)
OH
9.2.2.3 羟醛缩合：在碱存在下，醛能双分子缩合，如：
Aldol β-羟基醛
1、与亚硫酸氢钠反应：所有的醛、小分子环酮以及脂肪族
甲基酮可以与饱和亚硫酸氢钠溶液反应生成固体沉淀，因此
该反应用于鉴别
R R
C
O + NaHSO3
R R
C
OH SO3Na
产物遇酸或碱都分解出醛、酮，故又可以用于分离提纯
R R
C
OH SO3Na
2、与硫醇反应：
H+ OH-
R R
C
O + SO2
R R
C
9.2.3 氧化还原（一般还原和特殊还原：单分子和双分子）
9.2.1 醛酮的亲核加成反应
CO
Nu
Nu-
O-
Reactivity
steric and electronic environment
O
O
O
O
O
O
O
O
>
>
>
>
H H H3C H Ph H H3C CH3
>
>
>
C2H5
C2H5 Ph
CH3 Ph
Ph
9.2.1.1、与含碳亲核试剂的加成 1、加有机金属：
R C O + R" Mg X
R"
R"
R C O-Mg X H2O R C OH
R'
R'
R'
(CH3)2CHCOCH(CH3)2
1.CH3CH2MgBr 2.H2O
(CH3)2CH
CH(CH3)2 C OH CH2CH3
80%
(CH3)2CHCOCH(CH3)2 12.C.HH23O(CH2)2MgBr(CH3)2CH
HC CH CH2=O,KOH HC
CH3
C C-R C ONa CH3
H2O H+
CH3
C C-R C OH CH3
CCH2OH + HOCH2C CCH2OH
CH3C
CH CH3COCH3,KOH CH3C
OH CC(CH3)2
4、威悌希反应
-
C6H5CHO + C6H5CH
P+ (C6H5)3
O CH3
O
CH3 更稳定 热力学产物
O
CH3 形成更快 动力学产物
O ~100%
不对称酮进行烯醇化反应时，酸催化得热力学控制产物；碱催化时，在非质子溶 剂中得动力学控制产物，在质子溶剂中得热力学控制产物
O
O
O
H3C
LDA H3C
H3C +
1% An Enolate Is an Ambident Nucleophile