大学化学第三章1
大学化学课件
3.2.2 弱酸、 弱酸、弱碱解离平衡 1、标准解离平衡常数
活度 ：α = γ i b
近似处理： 近似处理：利用浓度来代替活度
13
思考1：相同质量的葡萄糖和甘油分别溶 于相同质量的水中， 于相同质量的水中，所得溶液的凝固 点、沸点变化和渗透压是否相同？ 沸点变化和渗透压是否相同？ 思考2：相同物质的量的甘油分别溶于相同 质量的水和乙醇中， 质量的水和乙醇中，所得溶液的凝固点、 所得溶液的凝固点、 沸点变化和渗透压是否相同？ 沸点变化和渗透压是否相同？
5
∆ f Gm
θ
Sm
θ
P414：3、 2NO + Cl2═2NOCl基元反应 基元反应。 反应。
r = k ⋅ c 2 ( NO ) ⋅ c(Cl2 )
（3）NO浓度增加2倍
c′( NO ) = 3c( NO )
1 dc NO 1 dcCl2 1 dc NOCl = = （ 4） r = −2 dt −1 dt 2 dt
Kθ(1042K)=4.6,Kθ(940K)=0.05。求上述反应的 ΔrHmθ 、ΔrSmθ 、ΔrGmθ (940K)。
θ ϑ T2 − T1 K2 ∆r Hm ln ϑ = K1 R T2T1
θ 4.6 ∆ r H m ln = 0.05 8.314
1042 − 940 1042 × 940
第三章 水溶液中酸碱平衡和沉淀解离平衡 §3.1 溶液
3.1.1 溶液浓度的表示方法 [例3-1] 23g乙醇溶于500g水中， 水中，此溶液的密度是 0.992g·mL-1。计算： 计算：(1)乙醇的质量摩尔浓度b； (2) 乙醇的体积摩尔浓度c(物质的量的浓度)； (3) 乙醇的质量分数； 乙醇的质量分数； (4) 乙醇的摩尔分数。 乙醇的摩尔分数。 m溶质 溶质B的物质的量（ 的物质的量（mol ) wB = bB = m溶液 溶剂的质量( kg )
大学有机化学第三章 环 烃
a e
怎样画椅式环己烷的构象式?
H H H H H H H H H H H H
a e
e a
(四) 取代环己烷的构象分析
空间张力
H 5 4 H H 6 1 3 2 H H
1,3-二竖键相互作用力
H
-7.5kJ/mol
4 3 H
5 H 2
6 1
H H H H
弱的引力
甲基在a键 5%
甲基在e键
95%
亲电取代反应（卤代、硝化、磺化、烷基化反应）； 侧链上的氧化反应 ； 侧链上的取代反应
掌握判断芳香性的的4n+2规则 掌握定位规律的应用
第一节 脂 环 烃
环烃又称闭链烃，为碳骨架成环状结构的一类 碳氢化合物。根据结构和性质，又可分为：
脂环烃(alicyclic hydrocarbon) 单脂环烃 多脂环烃
三、环烷烃的性质
脂环烃的物理性质和化学性质与相应的脂肪烃 相似。环烷烃性质似烷烃。 但小环的环烷烃不稳定, 容易发生开环加成反应。 (一) 自由基取代反应：
300℃
+ Br2 ——>
Br + H—Br
(二) 加成反应：
1. 催化加氢
CH2 + H2 H2C CH2 Ni 80℃ CH3—CH2—CH3
(1,2,3-trimethylbenzene)
若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列 顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号 应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号 总和最小为原则来命名。
CH2CH3
1 2 3
CH(CH3)2
CH3CH2CH2
5
1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯 (1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)
大学化学 第三章 化学平衡
第二节 平衡常数
一、经验平衡常数 定义：在一定温度下，可逆反应达平衡时，各生成物的浓度 （或分压力）以化学计量数为幂的乘积与各反应物的浓度 （或分压力）以化学计量数为幂的乘积之比是一个常数，称 为经验平衡常数（或实验平衡常数）。
平衡常数 1、浓度平衡常数
实 验 编 号 1 2 3 4
H ( gIg ) ( ) 2 H I ( g )( 7 1 8 K ) 2 2
5 M n ( ) p 2 2
K
nO 2 H M H2O
2 4 5
6
平衡常数 2、多重平衡规则 如果一个化学反应是若干个分反应的代数和（差）， 在相同温度下，这个化学反应的标准平衡常数就等于分 反应的标准平衡常数的积（商）。 假设有三个化学方程式①，②和③，它们之间与其平衡 常数之间的关系为： (1)化学方程式③= ①+②，则K3=K1· K2 (2)化学方程式③= ①-②，则K3=K1/K2 (3)化学方程式③= n×①，则K3=K1n
化学反应等温式
S O ( g ) O ( g ) 2 S O ( g ) 例3-3：求化学反应 2 2 2 3 在600K时的平衡常数Kθ。
解：计算600K时的
fHm /kJ.mol-1
0.0079 0.0192 0.0257 0.00205 0 0
0.0400 0.00435 0.00435
平衡常数 大量实验证明，对任一化学反应
A BY Z( 5 . 1 ) A B Y Z
在一定温度下，当反应达到平衡时
Y Z [ Y ] [ Z ] K ( 常 数 ) c A B [ A ] [ B ]
( 5 . 2 )
大学无机化学第四版第三章课件
= 4.2 10-7
第二步：HCO－3 (aq) + H 2O(l)
H
3O
+
(aq)
+
CO
2－ 3
(aq)
{ { }{ } } Ka2 (H2CO3 ) =
c(H3O+ )
c(CO
2－ 3
)
c(HCO－3 )
= 4.7 10-11
K a1
Байду номын сангаас
103
K a2
溶液中的H 3 O + 主要来自于第一步解离反应，
平衡浓度
•由于同离子效应的存在，通常用初始浓度 c0(HA) ,c0(A－)代替c(HA) ,c(A－) 。
例1：H2CO3 - NaHCO 3 Ka1 = 4.2 10-7
pH
=
pK a1
-
lg
c(H 2CO3 )
c(HCO
3
)
例 2：H3PO4 - NaH2PO4
H3PO4 (aq) + H 2O(l)
H3O+
(aq)
+
H
2
PO
4
(aq)
ceq /mol L-1 cHA - x
x
cA- + x
x (cA- + cHA - x
x)
=
K a1
=
6.7 10-3
因为 Ka1 较大，x不能忽略，必须解一元 二次方程，
此时，缓冲溶液 pH值公式中的 c(HA)，c(A- )应是平衡
浓度，不能用初始浓度 代之。
c(H3O+ )的计算可按一元弱酸的解离平衡
大学化学第三章 总结
总结—化学平衡
反应限度的判据 rGm(T) = 0 标准平衡常数K
aA bB gG dD
eq θ g eq θ d eq θ g eq θ d { p / p } { p / p } { c / c } { c / c } eq θ eq G D G D Q eq θ a eq θ b =K Q eq θ a eq θ b K θ {p A /p } {p B /p } {c A /c } {c B /c }
H (298.15 K) S (298.15 K) ln K (T ) RT R
θ θ m θ m
(3) 多重平衡求KӨ
总结—反应速率
浓度对反应速率的影响(质量作用定律)
kc c α β γ kcAcBcC
aA bB yY zZ
a b A B
温度对反应速率的影响(阿伦尼乌斯方程)
Байду номын сангаас
θ θ θ rGm (T ) r Hm (298.15K) T r Sm (298.15K)
吉布斯（亥姆霍兹）等温方程
rGm (T ) rG (T ) RT ln Q
θ m
热力学等温方程
总结—反应方向判据
反应自发性的判据
∆G < 0 自发过程，反应正向进行 ∆G = 0 平衡状态 ∆G > 0 非自发过程，反应逆向进行
标准平衡常数K与标准摩尔反应吉布斯函数rGm的 关系
θ G θ r m (T ) ln K Kθ = exp(- △rGθm /RT) RT
总结—化学平衡
温度对化学平衡的影响 范特霍夫等压方程式
θ θ Δ S Δ H lnK θ r m r m R RT θ θ θ K2 r Hm r Hm T2 T1 1 1 ln θ ( ) ( ) K1 R T2 T1 R T1T2
大学有机化学第三章 烯烃和炔烃
CH3 → CH＝CH2 ＋ HX
CH3CH—CH3 X
马代规则是 不对称试剂与双键发生亲电性加成时， 试剂中正电性部分主要加到能形成较稳定正碳离子 的那个双键碳原子上。 ＋ CH3CHCH3 δ+ δ－
CH3—CH＝CH2 ＋ H＋
HX分子中的氢以H+ 质子形式发生反应，因此称为亲电试剂
CH3CH2CH2
CH3
顺反异构命名与Z .E命名规则不相同，不能混为一 谈，两者之间没有固定的关系
例如：
Cl Cl C=C CH3 H (Z)-1 , 2-二氯丙烯 顺-1 , 2-二氯丙烯 H C H ‖ C H H 大 Br
Cl
C=C
CH3
Cl 大
Cl C COOH ‖ C Br Cl
(E)-1 , 2-二氯-1-溴丙烯 顺--1 , 2-二氯-1-溴丙烯 CH3 C H ‖ C H H
次产物
因此 1.1.1-三氟-3-氯丙烷是主要产物
2. 加硫酸
R-CH=CH2 + HOSO2OH H3PO4 300℃ 7Mpa R-CHCH3 H2O RCH-CH3 OSO2OH OH （间接水化法制备醇） CH3CH2OH
CH2=CH2 + H2O
3. 加卤素
CH2 = CH2 + X2
CH2 = CH2 + Br2/CCl4 Br2/H2O CH2—CH2 X X CH2-CH2 Br Br
如遇到含多个双键化合物而主链编号有选择时，则编号应从 顺型双键的一端开始 4 1 如 3 2 CH3 H 6 5 CH2 C=C 7 C=C H H H CH3 顺· 反-2.5-庚二烯
四、物理性质 五. 化学性质
(完整版)大学无机化学第三章试题及答案
第三章 化学反应速率总章目标：1：了解化学反应速度的概念及反应速度的实验测定 2：了解基元反应、复杂反应、反应级数、反应分子数的概念 3：掌握浓度、温度及催化剂对反应温度的影响4：了解速率方程的实验测定和阿累尼乌斯公式的有关计算 5：初步了解活化能的概念及其于反应速度的关系。
各小节目标：第一节：反应速率的定义1:掌握表示化学反应速率的两个概念。
2：学会用平均速率和瞬时速率来表示化学反应速率。
○1平均速率：2121c c r tt -=-- ○2瞬时速率:某一时刻的化学反应速率。
第二节：反应速率与反应浓度的关系○1掌握反应级数的概念，学会建立简单的速率方程。
○2掌握速率常数k 的概念及意义，可以由速率常数的单位来确定反应级数。
第三节：反应机理○1了解什么是基元反应。
○2学会从微观角度角度建立速率方程探讨反应机理。
第四节：反应物浓度与时间的关系○1熟练掌握零级、一级、二级、三级反应中反应物浓度与时间的关系。
○2学会计算零级、一级反应的半衰期，了解二级、三级反应的半衰期。
第五节：反应速率理论的简介了解解释基元反应速率方程的碰撞理论和解释阿仑尼乌斯方程的过渡态理论。
第六节：温度对化学反应速率的影响○1掌握阿仑尼乌斯公式的三种表达方式及计算○1aE RTk Ae-=○2ln ln Eak A RT =-+○3ln lg 2.303a E k A RT=-+，○2熟悉温度对化学反应速率的影响。
○3学会计算不同温度下的速率常数的关系212112lg ()2.303a E k T T k R TT -=。
第七节：催化剂与催化反应简介简单了解催化剂对化学反应速率的影响原理。
Ⅱ 习题一 选择题1.下列说法正确的是（ ）A.反应速率常数的大小即反应速率的大小B.反应级数和反应分子数是同义词C.反应级数越大，反应速率越大D.从反应的速率常数的单位可以推测该反应的反应级数2.关于催化剂的下列说法中，正确的是（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版)A 不能改变反应的△G , △H, △S, △UB 不能改变反应的△G ，但能改变△H ，△S, △UC 不能改变反应的△G ，△H ，但能改变△S, △UD 不能改变反应的△G ，△H, △U ，但能改变△S3.对任意化学反应，其含义是（ ）A.表明它是二级反应B.表明它是双分子反应C.表明反应物与产物间的计量关系D.表明它是基元反应4.二级反应速度常数的量纲是（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版)A. s -1B. mol ∙dm -3 C . mol ∙dm -3 ∙ s -1 D . mol -1∙dm 3∙ s -15.某化学反应进行1h ，反应完成50%，进行2h ，反应完成100%，则此反应是（ ）A.零级反应B.一级反应C.二级反应D.三级反应6.升高同等温度，反应速度增大幅度大的是（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版)A.活化能小的反应B.双分子反应C. 多分子反应 D .活化能大的反应7.对于反应2D+E→2F，若反应机理为：（快）（快）（慢）则反应的速度方程为（）A.v=kC D2C EB.v=kC D C EC.v=kC D3/2C E D .v=kC D1/2C E8.某一级反应的速率常数为9.5×10-2min-1，则此反应的半衰期为（）(《无机化学例题与习题》吉大版)A.3.65 minB.7.29 minC.0.27 minD.0.55 min9.反应W产物的速度常数为8L2mol-2s-1，若浓度消耗一半时的速度为8L2mol-2s-1，则起始浓度为（）A.8mol/LB.4mol/LC.16mol/L D .2mol/L10.温度升高导致反应速率明显增加的主要原因是（）(《无机化学例题与习题》吉大版)A .分子碰撞几率增加 B.反应物压力增大C .活化分子数增加D .活化能降低11.有反应X＋Y＝Z。
大学分析化学题库(带答案)第三章 酸碱滴定法
第三章酸碱滴定法一、选择题1．共轭酸碱对的Ka与Kb的关系是（）（A）KaKb = 1 （B）KaKb =Kw （C）Ka/Kb =Kw （D）Kb /Ka =Kw2．H2PO4－的共轭碱是（）（A）H3PO4 （B）HPO42－（C）PO43－（D）OH－3．NH3的共轭酸是（）（A）NH2－（B）NH2OH2－（C）NH4+ （D）NH4OH4．下列各组酸碱组分中，属于共轭酸碱对的是（）（A）HCN－NaCN （B）H3PO4－Na2HPO4（C）+NH3CH2COOH－NH2CH2COO－（D）H3O+－OH－5．下列各组酸碱组分中，不属于共轭酸碱对的是（）（A）H2CO3－CO32－（B）NH3－NH2－（C）HCl－Cl－（D）HSO4－－SO42－6．下列说法错误的是（）（A）H2O作为酸的共轭碱是OH－（B）H2O作为碱的共轭酸是H3O+（C）因为HAc的酸性强，故HAc的碱性必弱（D）HAc碱性弱，则H2Ac+的酸性强7．按质子理论，Na2HPO4是（）（A）中性物质（B）酸性物质（C）碱性物质（D）两性物质8．浓度为0.1 mol/L HAc(pKa=4.74)溶液的pH是（）（A）4.87 （B）3.87 （C）2.87 （D）1.879．浓度为0.10 mol/LNH4Cl (pKb=4.74)溶液的pH是（）（A）5.13 （B）4.13 （C）3.13 （D）2.1310．pH 1.00的HCl溶液和pH 13.00的NaOH溶液等体积混合后pH是（）（A）14 （B）12 （C）7 （D）611．酸碱滴定中选择指示剂的原则是（）（A）指示剂变色范围与化学计量点完全符合（B）指示剂应在pH 7.00时变色（C）指示剂的变色范围应全部或部分落入滴定pH突跃范围之内（D）指示剂变色范围应全部落在滴定pH突跃范围之内12．将甲基橙指示剂加到无色水溶液中，溶液呈黄色，该溶液的酸碱性为（）（A）中性（B）碱性（C）酸性（D）不定13．将酚酞指示剂加到无色水溶液中，溶液呈无色，该溶液的酸碱性为（）（A）中性（B）碱性（C）酸性（D）不定14．浓度为0.1 mol/L的下列酸，能用NaOH直接滴定的是（）（A）HCOOH(pKa=3.45) （B）H3BO3(pKa=9.22)（C）NH4NO2(pKb=4.74) （D）H2O2(pKa=12)15．测定(NH4)2SO4中的氮时，不能用NaOH直接滴定，这是因为（）（A）NH3的Kb太小（B）(NH4)2SO4不是酸（C）NH4+的Ka太小（D）(NH4)2SO4中含游离H2SO416．标定盐酸溶液常用的基准物质是（）（A）无水Na2CO3 （B）草酸（H2C2O4·2H2O）（C）CaCO3 （D）邻苯二甲酸氢钾17．标定NaOH溶液常用的基准物质是（）（A）无水Na2CO3 （B）邻苯二甲酸氢钾（C）硼砂（D）CaCO318．已知邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量为204.2 g/mol，用它来标定0.1 mol/L 的NaOH溶液，宜称取邻苯二甲酸氢钾（）（A）0.25g左右（B）1 g左右（C）0.1 g左右（D）0.45 g左右19．作为基准物质的无水碳酸钠吸水后，标定HCL，则所标定的HCL浓度将（）（A）偏高（B）偏低（C）产生随机误差（D）没有影响20．若将H2C2O4·2H2O基准物质长期保存于保干器中，用以标定NaOH溶液的浓度时，结果将（）（A）偏高（B）偏低（C）产生随机误差（D）没有影响21．用NaOH溶液分别滴定体积相等的H2SO4和HAc溶液,消耗的体积相等,说明H2SO4和HAc两溶液中( )（A）氢离子浓度相等（B）H2SO4和HAc的浓度相等（C）H2SO4的浓度为HAc的1/2（D）两个滴定的PH突跃范围相同22．含NaOH和Na2CO3混合碱液，用HCl滴至酚酞变色，消耗V1 mL，继续以甲基橙为指示剂滴定，又消耗V2 mL，其组成为（）（A）V1=V2 （B）V1>V2 （C）V1<V2 （D）V1=2V223．某混合碱液，先用HCl滴至酚酞变色,消耗V1mL,继以甲基橙为指示剂,又消耗V2mL，已知V1<V2，其组成为（）（A）NaOH-Na2CO3 （B）Ｎa2CO3（C）NaHCO3 （D）NaHCO3-Na2CO324．关于缓冲溶液，下列说法错误的是（）（A）够抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释，其自身pH值不发生显著变化的溶液称缓冲溶液。
大学化学 030第三章(1)
Zn2+/Zn Zn2++2e- Zn -0.7618
H+/H 2H++2eCu2+/Cu Cu2++2e-
H2 0.0000 Cu +0.3419
F2/F F2+2e- 2F- +(易失电子),E 值越低(负)； *金属越不活泼(易得电子), E 值越高(正)
浓度对电极电势E 影响的能斯特方程:
E = Eθ +
0.0592V z
[b(氧化态)/bθ]a lg
[b(还原态)/bθ]b
(最常用公式)
应用能斯特方程时，应注意以下两点：
（1）如果组成电对的物质为固体或纯液体，则它们 的浓度不列入方程式中，对于气体，以分压表示。
Cl2(g)+2e
2Cl-
E=EΘ+ 0.0592 lg pCl2/Pθ
电池反应: Cu + 2Ag+ = Cu2++ 2Ag
电池符号: (-) Cu(s) | Cu2+ Ag+ | Ag(s) (+)
【例】将反应: 2Fe2++ Cl2= 2Fe3++ 2Cl- 设计成原电池, 并写出电极反应、电池反应和电池符号. 其中c (Fe2+)=1.0mol·L-1; c (Fe3+)=0.10mol·L-1; c (Cl-)=2.0mol·L-1; P(Cl2)=100kPa.
解: O2+2H2O+ 4e- = 4OH- ， z=4
E(O2/OH-) = Eθ(O2/OH-)
+
0.0592V 4
[p(O2)/pθ] lg [c(OH-)/cθ]4
第三章化学反应速率_大学化学
。通常将它定义为：单位体积的反应系统中，反应进度 随时间的变化率，用符号表示。对于反应
aA + fF ＝ gG + dD （3.1）
化学反应速率的定义式为：
=
1 d V dt
式中V为系统的体积， 按（2.8）式：
L · s 。 v 的单位常用mol·
加快2～4倍。
kT 10 K 24 kT
1．阿仑尼乌斯公式
阿仑尼乌斯根据实验，提出反应速率与温度的定量关
系：
k＝Ae-Ea/RT
式中的A是指前因子；Ea叫做反应的活化能，单位是 kJ· mol-1。A与Ea都是反应的特性常数，当反应的温度区间 变化不大时，其值不随温度而改变，均可由实验求得。
活化能越高，活化分子数越少，反应速率越慢。活化能的大小取
决于反应物的本性，它是决定化学反应速率的内在因素。 活化能小于40kJ· mol-1反应，其反应速率非常大，反应可瞬间完 成；活化能大于400kJ· mol-1的反应，其反应速率非常小。前面提到的 汽车尾气NO治理反应活化能611kJ· mol-1，因此看不到该反应的进行。
Ea和A 是两个非常重要的动力学参量。由于Ea在指数
位置，所以它对k 的影响很大。 微分形式：
d ln k Ea 2 dt RT Ea Ea 积分形式 ln k2 ln A ln k1 ln A RT2 RT1 k2 Ea 1 1 ln ( ) k1 R T1 T2
例如的半衰期为8×108年，223Fr（钫）的半衰期为22 分钟，14C的半衰期为5730年等。某些放射性同位素的蜕变
可以作为估算古代化石、矿石、陨石以及地球年龄的基
础。如通常用于陨石和矿石年龄的估算，14C用于确定考古 学发现物和化石的年龄。 1947～1949年间美国科学家利比确立用14C确定地球年 代的概念与方法。为此他获得了1960年诺贝尔化学奖。
大学化学专业第三章电化学反应动力学
表 2.1 一些电化学反应的标准速率常数
电极反应 Bi3+ + 3eCd2+ + 2eCe4+ + eCr3+ + eCs+ + eFe3+ + eHg+ + eNi2+ + 2ePb2+ + 2eTl+ + eZn2+ + 2eZn2+ + 2eZn2+ + 2e-1
Bi Cd Ce3+ Cr2+ Cs Fe2+ Hg Ni Pb Tl Zn Zn
将以上两式带回到公式
得到： i ic ia nFA k f cOs kbcRs
Butler-Voluner方程
也称为电化学反应的基本方程
这一表达式是首先由Butler和Voluner 推出的，所以这一表达式以及其相关的动力 学表达式都称为Butler-Voluner方程，以纪 念他们在这一领域的杰出贡献。
假定电极电位在0 V时的阴极反应活化能和阳 极反应活化能各为G0,c <G0,a,若电极电位从0 V向正方向移动到+ ，则电极上电子的能量将改 变-nF(能量下降),
O ne R
Ga Go,a 1 nF Gc Go,c nF 1 nF
2. 速率常数与温度的关系
实验表明，溶液中的大多数反应，其速率常数随温度
的变化符合Arrhenius公式。事实上任何形式的电极反应，
其活化焓 式:
与速H率常数之间的关系也符合Arrhenius公
k Aexp H / RT
A是指前因子。在电子转移反应中，离子氛重排是基本步 骤，这步骤包含活化熵ΔS≠(activation entropy)。重新
大学 无机化学 第三章 酸碱平衡
Ka = 1.3 10 5
HCl HAc = H 2 Ac Cl
Ka = 2.8 10 9
二、酸碱质子理论 4.酸碱的强弱 由此可见：为了定量地表示质子论中的各种酸碱的相对强弱， 我们必须用一两性物质作为基准物-- H2O HAc + H2O Ac+ H2 O Ac- + H3 O+
+ pOH =pKw= 14
=1.08%
影响电离度a的因素 内因 影响因素 外因 a. 溶剂的性质 b.温度 c. 浓度 电解质的结构
提示：今后提及电离度时，必须同时指出溶液的浓度。
二、强电解质溶液 根据现代结构理论，强电解质在溶液中完全电离，从理论上
来说，电离度应该是100%，但实验测得的结果却表明小于100%。
实验值
二、酸碱质子理论
1.将不同强度的酸碱均化到相同强度水平，这种效应称为拉平效应。
HClO4 H 2O H 3O ClO4
HCl H 2O H 3O Cl
区分性试 剂
2.能区分酸、碱强弱的效应称为区分效应。
HClO4 HAc = H 2 Ac ClO4
-
一、酸碱电离理论 局 限 性： 1.仅限于水溶液,无法说明物质在非水溶液中的酸碱问题。 如:在液氨中,NH4+与NaNH2的反应。 NH4+ + NH22 NH3
非水滴定
2.把碱限制为氢氧化物,对Na2CO3、Na3PO4等本质上具有碱性
无法说明。
二、酸碱质子理论
1923年布朗斯特（J.N.Bronsted）提出了酸碱质子理论。 酸: 能给出质子的物质,即质子的给体。 如:HCl → H+ + Cl碱: 能与质子结合的物质,即质子的受体。
大学化学第三章
渗透压的作用
1.半透膜
只允许小分子通过，不允许大分子通过 的膜。
2.渗透
定义
a b
B室(H2O)
溶剂分子通过半透膜向溶液方向移动的现象。
d c
半透膜
H2O
A室(糖水)
H2O
产生渗透的条件
存在半透膜 半透膜两侧浓度不同
（高、低、等）渗溶液
渗透现象会无止境地进行下去吗?
溶液体积逐渐增大，液面不断上升，产生的液体压 力逐渐增大，使溶液中的溶剂分子在单位时间内透 过半透膜的数目增多。当液面上升到一定高度，增 加的液体压力就会抵消由于单位体积内溶剂分子数 目不等而造成的渗透现象。此时单位时间内从半透 膜两侧透过的溶剂分子数目相等，溶液液面不再上 升，体系达到渗透平衡。
nB mB T f K f bB K f Kf mA M B mA
MB K f mB T f mA
1.86o C kg / mol 0.2 g 0.180kg / mol o 0.207 C 10.0 g
四 溶液的渗透压
夏天腌黄瓜为什么“出汤”？
在一密闭罩内，放有浓度不同的两半杯糖水， 长时间放臵两杯溶液浓度各有何变化？为什 么？
解释： 稀的变浓，浓的变稀。因为溶液的蒸气压对稀 溶液饱和，但对浓溶液即为过饱和，所以水蒸 气将在浓度大的一杯水的表面凝结成水，使水 量增加，溶液浓度变小，相反原来稀的溶液溶 剂不断蒸发，溶剂量减少，浓度变大，直到两 杯糖水浓度相同。
农作物施肥后不浇水可使作物脱水枯死。
海水鱼和淡水鱼不能交换生活环境，否则 会导致死亡。 人生病时，应输入等渗溶液（临床上常用 的有9.0g/L的NaCl溶液和50g/L葡萄糖溶 液等），否则血细胞会遭破坏。 当人们所吃的食物过咸时，会感到口渴。 在淡水中游泳时，眼球容易“红胀”。
大学化学(无机类)盐类的水解反应(授课讲义)
3.3 盐类的水解反应
3.3.1 水解反应和水解常数
1. 水解反应 强碱弱酸盐的水溶液 —— 显碱性
如
NaOAc → Na+ + OAc-
+
水的解离 H2O OH- + H+
水解反应式： OAc-＋H2O
HOAc HOAc＋OH-
强碱弱酸盐的水溶液 —— 显碱性 水解反应式 OAc-＋H2O HOAc＋OH-
Ka(HB) > Kb(AOH) 水溶液显酸性 如 NH4F NH4+ + F- +H2O NH3·H2O+HF
Ka(HB) ≈ Kb(AOH) 水溶液显中性 如 NH强4O酸A强c 碱盐不水解, 溶液呈中性
NH4+ + OAc- +H2O NH3·H2O+HOAc Ka(HB) < Kb(AOH) 水溶液显碱性 如 NH4CN NH+4 +CN-+H2O NH3·H2O+HCN
强酸弱碱盐水溶液 —— 显酸性
如
NH4Cl → Cl-+ NH4+
+
H2O H+ + OH-
盐水的解水反解应反式应：:盐的组分离子与N水H解3·离H2出O 来的NHH+或4+ ＋OHH-结2O合生成NH弱3·电H2解O质＋的H反+ 应
弱酸弱碱盐
水溶液的酸碱性视生成弱酸、弱碱的Ki 而定 A+ + B- + H2O HB + AOH
如
S2- + H2O
HS- + OH-
HS- + H2O
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电极类型
1.金属-金属离子电极： Zn | Zn2+(b) 电极反应 Zn2+ + 2eZn 2.非金属-非金属离子电极：Pt | Cl2(p) | Cl- (b) 电极反应 Cl2 + 2e2Cl3.金属-金属难溶盐电极： Ag | AgCl(s) | Cl-(b) 电极反应 AgCl + eAg +Cl4.氧化还原电极： Pt | Fe2+(b1)，Fe3+(b2) 电极反应 Fe3+ + eFe2+
E
θ
/V
氧 化 剂 的 氧 化 能 力 增 强
-2.71 -0.761 8 -0.126 2 0.000 00 0.222 33 0.341 9 0.535 5 0.695 0.771 0.799 6 1.066 1.232 1.358 27 1.507
还 原 剂 的 还 原 能 力 增 强
标准电极电势表
原电池符号表示为： (-)Zn(s)|Zn2+(1.0mol· kg－1)‖H+(1.0mol· kg－1)| H2(100kPa),Pt (+)
E
E
E
2
E E (H / H2 ) E (Zn / Zn) 0.762V
E (Zn 2+ /Zn) = - 0.762 V
1. 表中电极反应是按还原反应书写的： Ox＋ze Red 又称还原电势 (EӨ 的符号不变）
EӨ的代数值越小,电对的还原型物质的还原性越强 EӨ的代数值越大,电对的氧化型物质的氧化性越强
2. EӨ 值与电极反应方向(正、逆)无关 O2 + 2H＋ + 2e 2H2O H2O2 O2+ 2H＋ + 2e -
Mn2++4H2O
) b8 (H ) b (MnO 0.0592V y 2 4 y 8 E E ( MnO4 /Mn ) lg{ (b ) } 5 b(Mn 2 )
E E E ∵
∴Ey- ＝EyZn2+/Zn ＝0.2412－1.0030＝-0.7618V
按此方法，把任一未知电极的 Ey 通过组成原电
池的方法测定出来，按代数值递增的顺序排列在 附表四中——标准电极电势表。
电极反应 Na++2eNa Zn2++2eZn Pb2++2ePb 2H++2eH2 AgCl+eAg+ClCu2++2eCu I2+2e2IO2+2H++2eH2O2 Fe3++eFe2+ Ag++eAg Br2(l)+2e2BrCr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2O Cl2+ 2e2ClMnO4-+8H++5e- Mn2++4H2O
使用标准氢电极不方便，常用甘汞电极：
Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣KCl(b) 在298.15K,当b(KCl)为饱和时，Ey =0.2412V
如测：EyZn2+/Zn ＝？
（-）Zn|Zn2+(1.0 mol/kg)┆┆KCl(饱和）|Hg2Cl2|Hg(+)
测得Ey＝1.0030（V）
解：已知饱和甘汞电极的Ey＝0.2412V
负极： CrO2-＋ 4OH-→ CrO4- + 2H2O + 3e-
正极： Cl2 → 2Cl- - 2e电池反应 ： 2CrO2-＋3Cl2＋8OH-→ 2CrO4-＋6Cl-＋4H2O
电极电势 电极处的电势是怎样产生的？
(金属） )
M(s)
溶解
Mz+(aq) + ze
M 不活泼
沉淀 (在溶液中) (在金属上)
各元素的氧化数 因为电负性是
P I3 N I3 +3 -1 -3 +1 2.1 2.5 3.0 2.5
氧化数是从分子式或化学式计出发算出 来的“化合价”！
而真正的化合价是从物质的微观结构算出来的。
化合价为整数。
一般来说，元素的最高化合价等于其族数。
但氧化数却可以高于所在的族数。 如：CrO5 结构式：
O Cr O O O
O
氧化还原反应就是元素的氧化数发生变化 的反应。
原电池与电极电势
原电池：利用氧化还原反应，将化学能转变 为电能的装置
eeee-
由该实验可以得出一下结论：
CuSO4+Zn
ZnSO4+Cu
氧化还原反应是自发的； 两个半反应在不同区域进行； 两个电解质溶液用盐桥(多孔隔膜)连接
起来。
5. 标准电极电势表：按 EӨ的大小排列；以氢为界， 氢以上为正值，氢以下为负值。
2. Nernst方程式 (1).电极电势的Nernst方程 电极反应的通式均为: 氧化态 + ze- = 还原态 对于非标准条件下各电对的电极电势，可用 下式计算：
RT b(氧 化 态 ） /b EE ln y zF b（ 还 原 态 ） /b
活泼 M
＋ －－ ＋ ＋ －－ ＋ ＋ －－ ＋ ＋ －－ ＋ Mn+
溶解>沉积
－ ＋＋ － － ＋＋ － － ＋＋ － － ＋＋ － Mn+ 沉积>溶解
电极电势 电极电势：金属表面和其盐溶液
之间双电层的电势差。
电极电势符号：E 记为：E(氧化态/还原态)
如:E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu), E(O2/OH-)，E(MnO4-/Mn2+), E(Cl2/Cl-)等。
电极电势代表了什么（意义）？
*金属越活泼(易失电子),E值越低(负)； *金属越不活泼(易得电子), E值越高(正) 如: E(Zn2+/Zn)=-0.7618V
E(Cu2+/Cu)= 0.3419V
所以：电对的电极电势代数值越大，其氧化态
越易得电子，氧化性越强；电对的电极电势代 数值越小，其还原态越易失电子，还原性越强。
Eθ = -1.776V
Eθ = -1.776V
3. 电极反应式中计量系数的变化不影响电极电势的 数值和符号．
标准电极电势表
4. EӨ无加合性 （与本性有关，强度性质）
反应 Cl2(g)+2e½ Cl2(g) + e3Cl2(g) + 6e2Cl-(ag) Cl-(ag) 6Cl-(aq) EӨ(Cl2/Cl-) /V 1.36 1.36 1.36 fGmӨ/kJ.mol-1 -262 -131 -786
c.配平O原子，缺n个O原子的一侧加n个H2O； d.缺n个H的一侧加n个H2O，另一侧加n个OH-; d.加电子配平电荷。
Ag2O + H2O + 2e =2Ag + 2OH练习
2. MnO4- + SO32- — MnO42- + SO42(碱性介质)
例 2 写出下例电池的电极反应和电池反应 (－)Pt, | CrO2-(b1), CrO4- (b2), OH-(b3)‖ Cl- (b4),-| Cl2 (p), pt(+)
本章讨论基于电子转移的一类反应和 它们的重要应用。
这就是：
氧化-还原反应；
原电池；
电解与腐蚀。
一、氧化与还原
CuSO4+Zn ZnSO4+Cu y ΔrGm =-212.55kJ· mol-1
Cu 还原半反应 可分为: Cu2++2eZn2+ 氧化半反应 Zn-2e其中: Cu2+、Zn2+ 称氧化态;
Cu、 Zn 可归结为：
氧化态Ⅰ+还原态Ⅱ
称还原态。
还原态Ⅰ+氧化态Ⅱ
二 氧 化 数(值）
概念：化合物分子中某元素的形式荷电数。 规定:某元素的一个原子的荷电数,可由假 设把每个键的电子指定给电负性较 大的原子而求得。 确定氧化数的规则： ① 单质中，元素的氧化数为零； ② 单原子离子中， 元素的氧化数=电荷数；
E (Sn2+/Sn)=-0.1375V。
y
电极电势的数值
1. 标准电极电势Ey 在298 K, b(H+)=1.0mol· kg-1 p(H2)=100.00kPa 条件下，标准氢电极的 标准电极电势：
Ey(H+/H2)=0.0000V 以此电极为参比，可测得其他标准电 极的标准电极电势Ey。
标准电极电势的数值
d. 加电子配平电荷。
Cr2O72- + 14H+ + 6e =2Cr3+ + 7H2O
练习
1. MnO4- + Cr3+ — Mn2+ +Cr2O72-
(酸性介质)
２在碱性介质中，电对Ag2O/Ag的电极反应式
a.氧化型写在左，还原型写在右；
b.配平氧化数发生变化的原子和除H , O以外的元素的原子；
y
y
该式称为电极电势的Nernst方程式
F=96485 C· mol-1
/b 25℃时: E E 0.0592V lg b(氧 化 态 ） z
Nernst方程式需要注意以下几点：
b(还 原 态 ) /b
1） E 的大小主要取决于电极的本性（EӨ ），受 b、 T、p、溶液的pH值影响； 2）各物质浓度以化学计量数为指数 3）分子项（氧化态）：电极反应式左侧所有物质的 相对浓度或相对分压的幂的乘积； 分母项（还原态）：电极反应式右侧所有物质的相 对浓度或相对分压的幂的乘积。 若是固体或纯液体浓度作为1；