薄膜技术 电镀 LB技术

1、化学镀的三种方式
与电镀不同的是，在化学镀中，溶液内的 金属离子是依靠得到由还原剂提供的电子 而还原成相应的金属的。完成化学镀的过 程有三种方式：
置换沉积 接触沉积 还原沉积
置换沉积
利用被镀金属(Me1)的电位比沉积金属负， 将沉积金属离子(Me2)从溶液中置换在工件 表面上。其化学反应式可表述为：
Me1 + Me2n+→Me2 + Me1m+
溶液中金属离子被还原的同时，伴随着基体金属的 溶解，当基体金属表面完全覆盖时，反应即自动停 止。所以，采用这种方法得到的镀层非常薄。
接触沉积
利用电位比被镀金属高的第三金属与被镀 金属接触，让被镀金属表面富积电子，从 而将沉积金属还原在被镀金属表面。其化 学反应实际上与上式相同，只是Me1不是基 体金属，而是第三金属。其缺点是第三金 属离子会在溶液中积累。
1.2 碱性锌酸盐镀锌
碱性锌酸盐镀锌的镀液成分简单，使用方 便，镀层细致光亮，钝化膜不易变色，对 设备腐蚀性小，废水处理也比较容易。
但镀液的均镀能力和深镀能力较氰化物镀 液差，电流效率低(70％一80％)，镀层超 过一定厚度时脆件增加。
镀液配制及电镀过程中应注意以下几点：
必须严格控制对镀层质量影响较大的铅、铁、 铜等杂质含量。 定期分析锌和氢氧化钠的含量。一般挂镀应 控制氢氧化钠: 锌(重量比) = 10: 1，滚镀 控制氢氧化钠: 锌(重量比) = l2: 1。 该工艺使用的阳极板面积应比氰化镀锌大一 些。
2.4

溶液镀膜法
电镀 化学镀---化学反应沉积 阳极氧化---阳极反应沉积 溶胶-凝胶 LB技术
一 电镀
1.1、电镀的基本原理
电镀是金属电沉积技术之一，是通过电 解方法在固体表面上获得金属沉积层的 过程。
电镀是指在含有欲镀金属的盐类溶液中,在直流 电的作用下,以被镀基体金属为阴极,以欲镀金 属或其它惰性导体为阳极，通过电解作用，在 基体表面上获得牢固的金属膜的表面技术。
2、镀铜
镀铜层是一种重要的预镀层，用 以提高镀层的结合强度．也是一
种重要的中间镀层，可提高钢铁
件的耐蚀性和塑料的抗热冲击性 能等。
3、镀镍
镍是银白微黄的金属，具有铁磁性。镍的相 对原子质量为58.7，密度为8.9 g/cm3，标准 电极电位为-0.25V。
在空气中镍表面极易形成一层极薄的钝化膜， 因而具有极高的化学稳定性，常温下，镍能 很好地防止大气、水、碱液的侵蚀；在碱、 盐和有机酸中稳定；在硫酸和盐酸中溶解缓 慢，易溶于稀硝酸中。
湿法 电镀
在水溶液和有机溶液中进行的电镀
熔融盐 电镀
在熔融盐中进行的电镀
镀层按镀层的性能分为三类： (1) 防护性镀层 镀锌及锌合金，镀镉等；
(2) 防护装饰性镀层 多层镍+铬，钢+镍+铬，铜 +锡+铬，镍+铜+镍+铬等；
(3) 功能性镀层
电镀层必须满足的三个条件： 1) 与基体金属结合牢固，附着力好； 2) 镀层完整，结晶细致，孔隙少；
1.4.4 基体金属的影响
基体金属的化学性质与其和镀层之间结合力 密切相关。在某些电解液中，如果基体金属 的电位负于镀层金属，若不用其它镀层过渡， 就不容易获得结合力良好的镀层。 铸造件和粉末冶金件的表面往往是凹凸不平且 多孔的，零件内孔易积留预处理的溶液、镀件 表面经过一段时间会出现黑色的斑点。 此外、零件在电镀前的脱脂、除锈是否彻底， 也将严重影响镀层的性能.
普通镀铬主要用于装饰，镀层极易钝化。对钢基 体而言，铬镀层为阴极性镀层，仅能起机械保护 作用。普通镀铬配方及电镀工艺规范见表。
2．镀硬铬 镀硬铬是在各种基体材料上镀较厚的铬层．镀层厚度一般 在20μm以上。由于镀层较厚，能发挥镀铬层硬度高、耐 磨的特点，没有穿透腐蚀的问题，但可能遭受应力腐蚀。
5、其它单金属电镀
主要金属离子为简单离子的镀液，其阴 极极化作用不大，镀层的结晶较粗。镀 液的分散能力较差；
络合物镀液阴极极化作用较大，所得镀 层结晶细致紧密．镀液的分散能力也较 好。
镀液中的主盐浓度高时，电沉积过程中的 浓差极化小，晶核形成速度降低，所得镀 层晶粒较粗；这种影响在简单盐镀液中尤 为明显。
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主盐浓度过低时，尽管对提高镀液的分散 能力有利，但镀液允许的电流密度小。镀 液中的导电盐可提高其导电性，增加阴极 极化，对获得结晶细致的镀层有利。
在生产过程中．由于零件的进出而带入水、带 出溶液、阴极和阳极上的化学反应导致溶液中 各主要成分间的比例、镀液的pH值、添加剂的 含量等在不断变化．阳极和阴极非导电区的溶 解造成镀液中杂质离子的不断积累，这些因素 都会对镀层的性能产生不利影响。
1.4.3 析氢的影响
在任何—种电解液中，在金属电沉积的同时都存在 有氢离子的放电并析出氢气，析出的氢有时会进入 镀层或基体金属体内。使金属的晶格歪扭，内应力 增大，从而导致镀层脱落或使镀件脆裂；
吸附在基体金属内的氢，在镀件的存放或使用过程 中，由于环境温度的升高．会慢慢从基体中释放出 来而导致镀层鼓泡。而氢气在阴极上析出时，经常 呈气泡状粘附在阴极的表面，从而阻止金属在这些 地方的沉积，产生针孔。
镍的标准电极电位比铁正，且表面钝化 后的电极电位更正。镍镀层属阴极性保 护层，对底金属仅能起机械保护作用。
但镀层多孔，常常与其它金属镀层组成 多层组合体系，用作底层或中间层，如 Cu／Ni／Cr、 Ni／Cu／Ni／Cr
4、镀铬
铬是最重要的防护装饰性镀层之一，镀层具有很 高的硬度和耐磨件，常用于零件修复或易磨损件 的电镀。 1 普通镀铬 普通镀铬镀层光亮．抛光性能较好．溶液对设 备的腐蚀性较小，受铁杂质的影响也较小，溶 液易维护，应用最广。
镀锡
食品
钎焊
镀银
装饰
焊接性 接触电阻
镀金
耐蚀 导电 抗高温 装饰
二 化学镀
化学镀是在金属表面的催化作用下,经控制化学还原反应 进行的金属沉积过程。反应必须在具有自催化性的材料表 面进行，金属的沉积过程是纯化学反应（催化作用当然是 重要的,因不用外电源也为称无电镀或不通电镀 。 在化学镀中，金属离子是依靠在溶液中得到所需的电子而 还原成金属。 化学镀溶液的组成及其相应工作条件必须是反应只限在具 有催化作用的制件表面，而溶液不应自己本身发生氧化还 原，以免溶液自然分解，造成溶液过快地失效。
1、镀锌
锌的标准电极电位为-0.76V，对钢铁基体来 说锌镀层属于阳极性镀层、主要用于防止钢 铁的腐蚀。电镀锌工艺分为氰化物镀锌和无 氰镀锌两类。 氰化物镀锌的特点是溶液均镀能力好，镀后光 滑细致，应用较广，镀液分微氰、低氰、中氰 和高氰几种。但由于氰化物属剧毒物，近年来 已趋向来用微氰和无氰镀液。 无氰镀液有碱性锌酸盐镀液、铵盐镀液、硫酸 盐镀液及无铵氯化物镀液等。
当直流电通过两电极及两极间 含金属离子的电解液时，金属 离子在阴极上还原沉积成镀层， 而阳极氧化将金属转移为离子。 如图所示，在硫酸铜溶液中插 人两个铜板，并与直流电源相 接，当施加一定电压时，两极 就发生电化学反应。 Cu2+(溶液内部)→Cu2+（阴极表 面） Cu2+ （阴极表面） +2e-→Cu(金 属)
电流效率 分散能力 整平能力
覆盖能力
1.3、电镀的工艺过程
电镀的工艺过程包括镀前处理、电镀、镀后 处理三大步。 镀前处理包括抛光或打磨、脱脂、 除锈、活化等多道工序，镀前处 理质量直接影响到镀层与基体间 的结合力和镀层的完整性。 镀后处理则关系到镀层的防护性和 装饰性效果；镀后处理包括钝化和 浸膜.
因而对电镀溶液要加强维护与管理；特别 是要定期分析和调整各组分的含量，对溶 液采取连续过滤、定期分析和除杂处理。
1.4.2 电镀规范的影响
镀液温度 升高镀液温度有利于提高离子的扩散速 度、加快向放电形式的转化，因而将使 镀层晶粒变粗。 电流密度 提高电流密度、必然增大阴极极化作 用．使镀层致密，沉积速度加快，但过 高的浓差极化会导致边角部位镀层变粗 乃致烧焦。
化学镀的沉积过程不是通过界面上固液两相间 金属原子和离子的交换，而是液相离子Mn+通 过液相中的还原剂Ｒ在金属或其它材料表面上 的还原沉积。 化学镀的关键是还原剂的选择和应用，最常用 的还原剂是次磷酸盐和甲醛，近年来又逐渐采 用硼氢化物以及氨基硼烷类和类衍生物等作为 还原剂，以便室温操作和改变镀层性能。 从本质上讲，化学镀是一个无外加电场的电化 学过程。
3．电荷转移步骤：反应粒子在阴极表面得到 电子形成吸附原子或吸附离子的过程称为电荷 转移步骤，又称为电化学步骤，这里主要发生 电荷从阴极表面转移到反应粒子的过程，这是 电沉积过程的重要步骤。 4．结晶步骤: 吸附原子通过表面扩散到达生 长点而进人晶格，或吸附原子相互碰撞形成新 的晶核并长大成晶体。
1.1 碱性氰化物镀锌
碱性氰化物镀锌的镀层结晶细致、光泽好， 镀液的均镀能力和深镀能力均好，允许使 用的电流密度和温度范围较宽，对设备腐 蚀性小。
适用于电镀形状复杂和镀层厚度20μm以上 的零件，但镀液的电流效率较低并且有剧 毒。
镀液配制及电镀过程中应注意以下几点：
严格控制镀液中各成分的浓度范围。 注意镀液中氰化物、氢氧化钠与空气有 关成分的反应。 阳极使用锌板(含锌量99.97%)时应注 意用阳极套，防止阳极泥渣悬浮在镀液 中，使镀层粗糙。
—般来说，阴极上金属电沉积的过程是由下列步骤组 成的： (1) 传质步骤 在电解液中的预镀金属的离子或它 们的络离子由于浓度差而向阴极(工件)表面或 表面附近迁移；
(2) 表面转化步骤 金属离子或其络离子在电极表 面上或表面附近的液层中发生还原反应的步骤 ，如络离子配位体的变换或配位数的降低；
(3) 电化学步骤 金属离子或络离子在阴极上得到 电子，还原成金属原子； (4) 新相生成步骤 即生成新相，如生成金属或合 金.
钝化
是在新镀出的镀层人为地形 成一层致密的氧化物膜，使 镀层金属与空气隔绝，以提 高镀层的防护性和装饰性。 浸膜
是在镀后的零件表面浸涂一层 有机或无机高分子膜，以提高 镀层的防护性和装饰性 。
1.4、影响镀层质量的因素
1.4.1 镀液的影响
依据金属离子的存在形式可把电镀溶液分为 简单镀液和络合物镀液。
了解常用单金属电镀
单金属电镀是指镀液中只含有一种金属离子， 镀后形成单一金属镀层的方法。
常用的单金属电镀主要有镀锌、 镀铜、镀镍、镀铬、镀锡和镀 镉等，不仅可作为钢铁机件等 的防腐，还具有装饰功能和改 善可焊性的特性。
金属沉积过程:
1 ．传质步骤：液相中的反应粒子（金属水化 离子或配合离子）向阴极表面传递的步骤，有 电迁移,扩散及对流三种不同方式。 2 ．前置化学步骤：研究表明，直接参加阴极 电化学还原反应的金属离子往往不是金属离子 在电解液中的主要存在形式。在还原之前，离 子在阴极附近或表面发生化学转化，然后才能 放电还原为金属。
1.2、电镀溶液的基本组成
1 2 3 4 析出金属的易溶于水的盐类，称为主盐； 能与析出的金属离子形成络盐的成分；
提高镀液导电性的盐类； 能保持溶液的PH值在要求范围内的缓冲剂；
有利于阳极溶解的助溶阴离子； 影响金属离子在阴极上析出的成分——添加剂。
5
6
考察一个电镀溶液是否满足生产的需要，一般 要了解一些基本的性能参数：包括电流效率、 分散能力、整平能力、覆盖能力等。 电镀中把实际析出的金属量与理 论析出量的比； 宏观上，镀液使镀件表面镀层分 布更加均匀的能力； 微观上，镀液所具有的能使镀层 的轮廓比底层更平滑的能力； 指形状复杂的零件电镀时，镀层 覆盖基体的程度.
3) 镀层厚度分布均匀。
电沉积的基本条件
金属离子以一定的电流密度进行阴极还原时，原则上， 只要电极电位足够负，任何金属离子都可能在阴极上 还原，实现电沉积。 但由于水溶液中有氢离子、水分子及多种其它离子， 使得一些还原电位很负的金属离子实际上不可能实现 沉积过程。 所以金属离子在水溶液中能否还原，不仅决定于其本 身的电化学性质，还决定于金属的还原电位与氢还原 电位的相对大小。 若金属离子还原电位比氢离子还原电位更负，则电极 上大量析氢，金属沉积极少。